ДЕДКОВ ЮРИЙ МАРКОВИЧ Доктор химических наук Профессор Заслуженный

ДЕДКОВ ЮРИЙ МАРКОВИЧ Доктор химических наук Профессор Заслуженный деятель науки РФ (Московский государственный областной университет) 16. 02. 2018 1

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (РАСТВОРЫ} 16. 02. 2018 2

• • 1. Понятие о растворах 2. Силы, действующие в растворах 3. Структура молекулы воды 4. Гидратация ионов металлов 5. Ионная сила растворов и активность ионов 6. Факторы, влияющие на активность ионов 7. Протолитические равновесия 8. Гетерогенные системы. Произведение растворимости 16. 02. 2018 3

• Жидкости — промежуточное положение между газами и твердыми веществами. Характерна упорядочненость ближней сферы. Раствор — гомогенная смесь двух или более соединений и продуктов их взаимодействия. • Истинный раствор - термодинамически устойчивая гомогенная система переменного состава, образованная двумя или бόльшим числом индивидуальных соединений. • Сольватация - взаимодействие растворенного вещества с растворителем. • Гидратация: • Сl 2∙ 8 Н 2 О; Хе∙ 6 Н 2 О; С 2 Н 6∙ 6 Н 2 О; С 3 Н 8∙ 17 Н 2 О 16. 02. 2018 4

• Концентрация - количество растворенного вещества, содержащееся в единице раствора или растворителя. • Молярность раствора - число молей вещества в 1 дм 3 раствора. • Нормальность раствора - число молей эквивалента вещества в 1 дм 3 раствора. • Процентность раствора - число граммов вещества в 100 г. раствора или число см 3 вещества в 100 см 3 раствора. • Титр раствора - масса растворенного вещества в 1 см 3 раствора. 16. 02. 2018 5

Взаимодействие «вещество растворитель» • Силы Ван-дер-Ваальса (0, 5 -1 к. Дж/моль); • - дисперсионные (нейтральные молекулы, взаимодействие мгновенных электрических диполей, возникающих при движении электронов; растворение неполярных веществ); • - индукционные (поляризация молекулы вещества под действием молекулы растворителя); • - ориентационные (взаимодействие постоянных диполей). • • 16. 02. 2018 6

• Химические взаимодействия (5 – 50 к. Дж/моль): • - ион-дипольное взаимодействие; • - водородные связи: R-H ←: OR 2, СН 3 ОН ← : ОН 2 Причины образования ВС малый радиус иона Н+ и высокая электронная плотность ( «Li-связь» ); - поляризация связи Н-Х и стремление атома Н отдать электрон: • С 6 Н 6∙Н+; СНСl 3 16. 02. 2018 7

Структура льда 16. 02. 2018 8

Структура водородных связей в частицах льда 16. 02. 2018 9

Кристаллические структуры гексагональной и кубической форм льда, перпендикулярные оси С. 16. 02. 2018 10

Структура молекулы воды 16. 02. 2018 11

16. 02. 2018 12

Расчет методом CNDO/2 влияния Нсвязи на свойства димера воды Θ, 0 ℓ, Å E, kcal/mol µ, D 0 2. 55 7. 3 3. 62 10 2. 60 7. 2 3. 39 20 2. 60 6. 8 3. 20 30 2. 65 6. 2 2. 97 40 2. 70 5. 3 2. 73 50 2. 75 3. 4 2. 51 60 2. 80 3. 1 2. 28 16. 02. 2018 13

Расчет методом CNDO/2 и строения клатратов воды Форма R(O···O), Å De, kcal Открытый тример (V) 2. 60 8. 8 (6. 8) Открытый тример (VI) 2. 60 9. 5 (5. 7) Открытый тример (VII) 2. 60 7. 3 Циклический тример (ass. ) 2. 80 3. 0 Открытый тетрамер (VIII) 2. 6 9. 8 Циклический тетрамер (S 4) 2. 45 9. 5 Открытый пентамер (IX) 2. 6 9. 9 (5. 6) Циклический пентамер (ass. ) 2. 5 8. 9 Циклический пентамер(S 6) 2. 45 10. 8 16. 02. 2018 14

Радиусы гидратированных ионов щелочных металлов 16. 02. 2018 15

Энергия гидратации ионов, к. Дж/моль Ион Е H+ 1099 Mg 2+ 1965 OH- 485 H 3 O + 460 Ca 2+ 1568 NO 3 - 301 Li+ 506 Sr 2+ 1413 SO 42 - 1016 Na + 410 Ba 2+ 1304 F- 472 K+ 334 Zn 2+ 2094 Cl- 330 Rb + 309 Cd 2+ 1860 Br - 301 Cs + 263 Ag+ 456 I- 263 16. 02. 2018 16

Сольватация в аналитике 16. 02. 2018 17

Степень ионизации α – доля ионизованных молекул • • • 16. 02. 2018 D ↔ A+ + BαΑ+= αB- = C∙α; αD = C∙(1 – α); K 0 равн = (αA+∙αB-)/αD = C∙{α 2/(1 – α)}; __________ α << 1; K 0 равн ≈ α 2∙C; α = √K 0 равн /C 18

Ионизация KCl и CH 3 COOH CKCl, M (18 o. C) α Kравн CAc. H, M α Kравн 2, 0 0, 71 3, 5 0, 2 0, 0095 1, 83∙ 10 -5 1, 0 0, 76 2, 3 0, 1 0, 0136 1, 83∙ 10 -5 0, 79 1, 5 0, 01 0, 0419 1, 83∙ 10 -5 0, 1 0, 86 0, 54 0, 005 0, 0585 1, 83∙ 10 -5 16. 02. 2018 19

Активность частиц в растворе • Активность - кажущаяся концентрация заряженной час-тицы, в соответствии с которой та проявляет себя в химических реакциях (Льюис, 1907 г. ): α = γ∙[В]; γ <1 • Зависимость α от I (Льюис, Рэндел, 1921 г. ). • Ионная сила раствора I - мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе, характеристика числа заряженных частиц: • n • I = 0, 5∙Σ (Cj∙Zj 2) • j=1 Дебай, Хюккель (1923 г. ) 16. 02. 2018 20

• Во всех разбавленных растворах сильных электролитов с одинаковой ионной силой катионы и анионы с равными численными значениями зарядов имеют одинаковые коэффициенты активности. • Предельный закон (частица - точечный заряд): _ lgγ = - 0, 511∙Z 2√I (I ≤ 0, 01 М) ____ ------------------------- -- ___ lgγ = - 0, 511∙Z 2√I ·(1 + k√I) -1 • • • - (I = 0, 1 -0, 5 М) Уравнение Дэвиса: lg γ = - 0, 511∙Z 2√I·(1 + k√I) -1 - 0, 1 Z 2∙I (I = 0, 5 -1, 0 М) lg γ = - 0, 511∙Z 2√I·(1 + k√I) -1 - Сz∙I (I = 0, 5 -1, 0 М) k = a. В (а ≈ 3 Å, В ≈ 0, 33) _ ------------------------------------------------------------------ ___________________ __ m+n _______ Для Аm. Bn 16. 02. 2018 lgγ = √γAm∙γBn 21

Зависимость величин γ от I 1 - Предельный закон; 2 - Расширенный закон; 3 - Уравнение Дэвиса; 4. Эксперимент для электролитов; 5 Эксперимент для неэлектролитов (сахароза). 16. 02. 2018 22

Эффективные диаметры и γ ионов в водных растворах при 25 0 C (по Киланду) Ионы ai∙ 10 -1, нм 0, 001 0, 010 0, 1 H 3 O + 9 0, 967 0, 914 0, 83 Li+, C 6 H 5 COO- 6 0, 965 0, 907 0, 80 Na+, IO 3 -, CH 3 COO- 4 - 4, 5 0, 964 0, 902 0, 78 OH-, Mn. O 4 -, Cl. O 4 -, F- 3, 5 0, 964 0, 900 0, 76 3 0, 964 0, 899 0, 76 2, 5 0, 964 0, 898 0, 75 K+, Cl-, I-, NO 3 -, HCOORb+, Cs+, Ag+, NH 4+ 16. 02. 2018 23

Эффективные диаметры и γ ионов в водных растворах при 25 0 C (по Киланду) (продолжение) Ионы ai∙ 10 -1, нм 0, 001 0, 010 0, 1 Mg 2+, Be 2+ 8 0, 872 0, 69 0, 45 Ca 2+, Cu 2+, Zn 2+ 6 0, 870 0, 675 0, 40 4, 5 0, 868 0, 665 0, 37 Hg 22+, SO 42 -, Cr. O 42 - 4 0, 867 0, 660 0, 36 Al 3+, Fe 3+, Cr 3+ 9 0, 738 0, 44 0, 18 PO 43+, [Fe(CN)6]3 - 4 0, 725 0, 40 0, 095 Th 4+, Zr 4+ 11 0, 588 0, 255 0, 065 [Fe(CN)6]4 - 5 0, 57 0, 20 0, 021 Pb 2+, CO 32 - 16. 02. 2018 24

Протолитические равновесия (Н 2 О)2 ↔ Н 3 О+ + ОНУпрощение: Н 2 О ↔ Н+ + ОНКравн = α(Н+)·α(ОН-)/α(Н 2 О) = 1000/18 = 55, 6 моль/дм 3 Кравн ·α(Н 2 О) = α(н+)· α(он-) = = 55, 6· 1, 8· 10 -16 ~ 10 -14 = Кw α(н+) = α(ОН-) = (Kw)½ = 1· 10 -7 16. 02. 2018 25

р ≡ -log р. Н = 7 - нейтральная среда; р. Н + р. ОН = 14 Связь между активностями ионов Н+ и ОНр. ОН 15 14 13 7 α (он-) 10 -15 10 -14 10 -13 10 -7 1 0 -1 100 101 αн+ 101 100 10 -1 10 -7 10 -13 10 -14 10 -15 р. Н -1 0 1 7 13 14 15 16. 02. 2018 26

• Шкала Гамметта: СНСl = 12, 0 М, Но- -3, 2 CH 2 SO 4 = 18 M Ho = -12, 8. • 16. 02. 2018 27

• Гидролиз соли - взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию слабой кислоты и слабого основания. СН 3 СОО- + Н 2 О ↔ СН 3 СООН + ОН • NH 4+ + Н 2 О ↔ NH 4 OH + Н+ • CH 3 COONH 4 +H 2 O ↔ CH 3 COOH+NH 4 OH+OH-+ Н+ • Кравн = ([СНз. СООН] [ОН-])/([СНз. СОО-][Н 2 О]); • Кравн·[Н 2 О] = ([СНз. СООН] [ОН-])/([СН 3 СОО-] = Кг • Слабая кислота: Кг = Kw /Ka • Слабое основание: Кг = Кw /Кb • Слабые кислота и основание: Кг = Кw /(Ка. Кb) 16. 02. 2018 28

• Буферные системы - растворы слабой кислоты и ее соли или слабого основания и его соли с определенной концентрацией ионов водорода, незначительно меняющие значения р. Н при разбавлении или концентрировании раствора или же введении в него небольших количеств кислоты или основания. 16. 02. 2018 29

• • СН 3 СООН ↔ СН 3 СОО- + Н+ • СН 3 СООNа ↔ СНз. СОО- + Na+ • Ка = ([СНз. СОО-] [Н+])/[СН 3 СООН]; • [СНз. СООН] ~ Са; [СН 3 СОО-] ~ Cсоль • Ка ~ (Ссоль/Са)·[H+] • [H+] ~ Ка·(Сa/Ссоль); • р. Н = р. Ка - lg(Ссоль/Са) Смеси: Формиатная р. Н 3, 8 ± 0, 5 Ацетатная р. Н 4, 7 ± 0, 5 КН 2 РО 4 + Na 2 HPO 4 р. Н 6, 6 ± 0, 5 Аммиачная р. Н 9, 3 ± 0, 5 Бифталатная р. Н 4, 01 16. 02. 2018 30

Гетерогенные системы • Гетерогенная система – система, состоящая из нескольких фаз, различающихся по своим свойствам и соприкасающихся поверхностями раздела. 16. 02. 2018 31

Стадия (1) – неэлектролиты; Все стадии – малополярные соединения; Стадии (1) и (2) – полярные или ионные соединения; в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью могут не учитываться 16. 02. 2018 m+n ----So = √Кs 32

Правило произведения растворимости • Произведение активностей ионов малорастворимого хорощо диссоциирующего вещества над осадком, взятых в стехиометрических степенях, есть величина постоянная (Кso)Am. Bn (тв. ) ↔ Am. Bn (в. ) • Am. Bn (в. ) ↔ m. A+ +n. B • Am. Bn (тв. ) ↔ m. A+ +n. B • K∑ = {(a. A+)m(a. B-)n} / {a. Am. Bn (тв. )}; • a. Am. Bn (тв. ) ~ const. • Kso = K∑ a. Am. Bn (тв. ) = (a. A+)m(a. B-)n ; • Kso = [m. S]m·[n. S]n; • S 16. 02. 2018 m+n -----------------= √ Kso / [S]m·[S]n 33

• Что дает правило произведения растворимости: • - возможность подбора условий осаждения; • - возможность расчета оптимального избытка осадителя; • - возможность расчета концентрации осаждаемой соли в насыщенном растворе в условиях осаждения. 16. 02. 2018 34

Влияние одноименного иона Ba(IO 3)2 (насыщенный водный раствор) Ks 0{Ba(IO 3)2}= 1, 5· 10 -9 3 ---------- S = [Ba 2+] = ½ [IO 3 -] =√Ks 0/(22· 12)= 7, 2· 10 -4 М Ba(IO 3)2 (насыщенный водный раствор, 0, 10 н по Na. IO 3, без учета ионной силы ) [IO 3 -] ~ CNa. IO 3 = 0, 10 M S = [Ba 2+] = Ks /[IO 3 -]2 S = 1, 5· 10 -7 M 16. 02. 2018 35

Ba(IO 3)2 (насыщенный водный раствор, 0, 1 н. по Na. IO 3, с учетом ионной силы) S = [Ba 2+] = Ks /[IO 3 -]2 [IO 3 -] ≈ C(Na. IO 3)= 0, 10 M I = ½ (0, 1· 12 + 0, 1· 12) =0, 10 γ(Ba 2+) = 0, 44; γ(IO 3 -) = 0, 81 Ks=Ks 0 / {γ(Ba 2+)· γ(IO 3 -)2} = 5, 2· 10 -9 S = [Ba 2+] = Ks /[IO 3 -]2 = 5, 2· 10 -7 16. 02. 2018 36

Влияние комплексообразования • Комплексы Аm. Bn • Молекулярная растворимость So = [Аm. Bn] • Для комплекса АВ: β = [AB]/[A][B] • Ks = [A][B]; So = β·Ks ----- • S = β·Ks + √Ks • S = [A] + [AB 2] + …+[ABn] • А + В ↔ АВ (р-р) β 1 = S o / Ks • АB + В ↔ АВ 2 (р-р) Kуст2 = [AB 2] / So [B] • АB 2 + В ↔ АВ 3 (р-р) Kуст3 = [AB 3] / [AB 2][B] • S = Ks / [B] + So· Kуст2· Кs·[B]2 +…= • = Ks( 1 / [B] + β[B]2…) = • = Ks/[B] + Ks∑β[B]i-1 16. 02. 2018 37

• Ag. Cℓ (тв. ) ↔ Ag+ + Cℓ- Ks = 1, 8· 10 -10 • В насыщенном растворе без учета побочных процессов: • S = [Ag+] = [Cℓ-] = √ Ks = 1, 34· 10 -5 M • C учетом возможного комплексообразования: • (β = 5, 0· 102) • S = [Ag. Cℓ] + [Ag +] = [Ag. Cℓ] + [Cℓ-] • β = [Ag. Cℓ] / [Ag +]· [Cℓ-] • S =β· Ks = 9, 0· 10 -8 M « 1, 34· 10 -5 M 16. 02. 2018 38

• В насыщенном растворе Ag. Cℓ, 0, 010 н. по Na. Cℓ , без учета комплексообразования • S = [Ag +]; ССℓ ~ [Cℓ-] = 0, 01 М • [Ag +] = 0, 01 Ks = 1, 8· 10 -8 М • С учетом образования комплексов • Ag. Cℓ (Kуст1 = 5, 0· 102), Ag. Cℓ 21 - (Kуст2 = 1, 7· 105) и • Ag. Cℓ 32 - (Kуст3 = 1, 1· 105): • S = [Ag +] + [Ag. Cℓ] + [Ag. Сℓ 2 -] + [Ag. Cℓ 32 -] = • = Ks( 1 / [Cℓ-] + Kуст1 + Kуст2[Cℓ-] + Kуст3[Cℓ-]2 = • = 4, 2· 10 -7 M 16. 02. 2018 39

Влияние одноименного иона на растворимость Ba(IO 3)2 (а), Ag. Cℓ (б) и бензойной кислоты (в). 16. 02. 2018 40

• Рекомендуемая литература: • Любой учебник по аналитической химии 16. 02. 2018 41

• Спасибо за внимание! 16. 02. 2018 42