CВОЙСТВА РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВМС

CВОЙСТВА РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ / ВМС /

ВМС - вещества, макромолекулы которых состоят из большого числа химически связанных атомов (va > 10 ). Их молярные массы находятся в 4 6 пределах 10 < М < 10 г/моль. 3

КЛАССИФИКАЦИЯ ВМС: • Синтетические: пластмассы, искусственные волокна. • Природные (биополимеры): белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды. • Смешанные: липопротеиды, гликопротеиды, липополисахариды.

Свойства ИСТИННЫХ растворов, характерные для ВМС: • Обратимость; • Гомогенность; • Термодинамическая устойчивость за счет гидратных оболочек , образуемых с помощью ионогенных групп : C=O ; -NH 2 ; - COOH ; -CO-NH-

Свойства КОЛЛОИДНЫХ растворов, характерные для ВМС: • оптические (дают размытый конус Тиндаля); • электрокинетические: электрофорез и электроосмос; • молекулярно – кинетические: броуновское движение, малая скорость диффузии, малые значения π осм.

π осм растворов ВМС π осм рассчитывают по закону Вант – Гоффа π = CRT б) при высоких С π осм рассчитывают по а) при низких С закону Галлера π= 2 + βС С – весовая концентрация ( г / л ) ; β – коэффициент зависит от гибкости и формы макромолекулы

Зависимость π осм от концентрации

СПЕЦИФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ВМС • • • Вязкость Набухание Застудневание Высаливание Коацервация

ВЯЗКОСТЬ Вязкость (внутреннее трение) – мера сопротивления среды движению. η - коэффициент вязкости зависит: • от формы молекул: – ↓η для растворов со сферической формой частиц, – ↑η для растворов с вытянутой палочкообразной формой частиц

• от p. H : η↓ в ИЭТ • от концентрации раствора: ↑С ↑η

НАБУХАНИЕ Набухание – процесс проникновения молекул растворителя в структуру полимера, сопровождается увеличением объема и массы образца Степень набухания (α) –количественная характеристика процесса набухания: m 0, V 0 – масса и объем образца полимера до набухания; m, V – масса и объем образца полимера после набухания

Виды набухания : 1. Ограниченное – заканчивается образованием студня, α достигает предела и дальше не зависит от времени (резина в бензине, желатин в холодной воде) 2. Неограниченное – заканчивается образованием раствора, α достигает max и дальше падает до нуля (желатин в горячей воде)

Зависимость массы полимера от времени набухания 1. Ограниченное набухание 2. Неограниченное набухание

Механизм и термодинамика процесса набухания • Первая стадия – сольватация (гидратация) молекул ВМС при поглощении небольшого количества воды ΔG = ΔH – TΔS ΔH < 0 ΔS = 0 ΔG < 0 • Вторая стадия – диффузия молекул растворителя во внутрь полимера, разрыхление сетки, увеличение объема образца. На этой стадии поглощается основная часть растворителя. ΔH = 0 ΔS >0 ΔG < 0

Факторы, влияющие на набухание: • степень измельчения • природа ВМС и растворителя (подобное набухает в подобном - белок в воде, каучук в бензоле) • to: 1 стадия: to ↑ α ↓ (ΔH < 0) 2 стадия: to ↑ α ↑ (усиливается движение частиц, облегчается проникновение растворителя)

• р. Н среды. В ИЭТ αmin , т. к. заряд молекулы равен нулю • влияние анионов: – – – SCN > I > Br > NO 3 > CL > H 2 O > – – 2– > CH 3 COO > F >SO 4

Примеры набухания • при аллергиях, при воспалительных процессах набухание слизистых оболочек носа, горла • при попадании кислых жидкостей на кожу (при укусах насекомых, ожоге крапивой) • соединительная ткань – депо для поддержания воды (захватывает излишки или отдает воду клеткам)

ЗАСТУДНЕВАНИЕ Застудневание (желатинирование) – процесс образования пространственной структуры (каркаса) во всем объеме полимера и потеря им текучести. Механизм застудневания Образование сетчатой структуры между активными центрами макромолекул. В образовавшиеся ячейки происходит проникновение воды. Раствор теряет текучесть, увеличивается вязкость, уменьшается броуновское движение. Образовавшийся студень представляет собой ограниченно набухший полимер.

Факторы, влияющие на застудневание • концентрация полимера: чем ↑С, тем быстрее идет процесс; • to: чем ↓to, тем быстрее застудневание (период созревания); • форма частиц ВМС: сферические студень не образуют, палочко- и лентообразные способствуют застудневанию;

• р. Н: V max в ИЭТ • влияние анионов: 2– – SO 4 > цитрат > CH 3 COO > CL > NO 3 > – – – > Br > I > SCN

ТИКСОТРОПИЯ Тиксотропия – способность студней при механическом воздействии переходить в золь, а затем в состоянии покоя снова застудневать при обычной температуре

Значение студней и студнеобразования • В живых организмах в виде студней находятся: протоплазма клеток, хрусталик глаза, белок оссеин в костях, благодаря которому кости обладают упругостью, эластичностью; • При свертывании крови образуется студень – сетка фибрина; • Студнеобразование – один из этапов в производстве хлеба, сыра, творога, мармелада.

СИНЕРЕЗИС Синерезис – самопроизвольное выделение жидкой фазы и уплотнение пространственной структуры при старении студня. Объем студня уменьшается, образуется 2 фазы: студень и растворитель.

Факторы, влияющие на синерезис: • p. H: V max в ИЭТ • to : to↑ V↑ • С : C↑ V↑

Примеры синерезиса: • отделение сыворотки при свертывании крови, при скисании молока; • уплотнение клеточных мембран, ведущее к снижению проницаемости, нарушению обмена между клеткой и средой; • образование патологических опухолей, мозолей; • c возрастом уменьшение эластичности тканей человека и животных; • черствый хлеб, старый кисель, сыр.

ВЫСАЛИВАНИЕ Высаливание - выделение твердых ВМС из раствора при добавлении водоотнимающих растворителей и солей Mg. SO 4, Nа 2 SO 4, (NH 4)2 SO 4

При высаливании происходят: дегидратация макромолекул ВМС, потеря т/д устойчивости раствора, уменьшение растворимости ВМС Высаливающее действие ионов: SO 42– > F– > цитрат > CH 3 COO– > CL– > > NO 3– > Br– > SCN– Применяют высаливание для разделения белков на фракции: – при ↓С осаждаются крупные частицы – при ↑С осаждаются мелкие частицы

КОАЦЕРВАЦИЯ Коацервация – процесс слияния водных оболочек нескольких частиц ВМС без объединения самих частиц Коацервация происходит при изменении р. Н среды, to, при введении растворов НМС.

Образуются 2 слоя: с высокой и низкой концентрацией ВМС

Значение коацервации • согласно теории Опарина коацерваты были зародышами древних форм жизни; • в фармации коацервация используется для микрокапсулирования лекарств.