Cu Медьсодержащие протеины Типы медьсодержащих центров Тип

Cu Медьсодержащие протеины Типы медьсодержащих центров:

Тип I (синие медные протеины) • Донорный узел: 1 Cu, N 2 S экваториальная координация (2 His, 1 Cys) + аксиальная S (Met) или O (Gln) • Координационный полиэдр – искаженный тетраэдр или тригональная бипирамида • Функция – обратимый электронный перенос Cu. II + e Cu. I R = S (Met) (азурин, пластоцианин, лакказа) R = O (Glu) (фитоцианины) R = H 2 O (церулоплазмин)

Тип I (синие медные протеины) Примеры: а) Малые синие протеины: азурин семейство пластоцианинов семейство фитоцианинов растицианин аурацианин б) Синие оксидазы: аскорбат оксидаза лакказа церулоплазмин в) Нитрит редуктаза

Тип I (синие медные протеины) Характеристики: ЭПР: g║ > g A║ = 30 – 70 ∙ 10 4 см 1 ЭСП: интенсивная ППЗ в области 600 нм (S(Cys ) Cu. II); = 3000 – 6000 M 1 см 1 Электрохимия: E 0’ = 180 – 680 м. В

Примеры: Азурин

Примеры: Азурин

Азурин Строение активного центра азурина из Alcaligenes denitrificans Gly 45 46 117 112 121

Примеры: Пластоцианин

Тип II Cu[(N)His]m. Rn • L = N, O или S доноры; R = O или S доноры m = 1 до 4; n = 0 до 3; m+n (КЧ) = 4 или 5 • Полиэдр – плоский квадрат или квадратная пирамида • Функции – катализ (нередко с другими кофакторами), связанный с активацией молекулярного кислорода Примеры: • Cu, Zn упероксид дисмутаза с • Диоксигеназы • Монооксигеназы • Дофамин ß идроксилаза г • Метан монооксигеназа • Нитрит редуктаза • “Несиние оксидазы” • Аминоксидаза • Галактозоксидаза

Тип II Характеристики: ЭПР: нормальний плоскоквадратный комплекс меди(II) g ║ > g A║ > 140 ∙ 10 4 см 1 ЭСП: слабая полоса d d перехода в области 600 нм; < 100 M 1 см 1 Электрохимия: E 0’ = 100 – 400 м. В

Примеры: Супероксид-дисмутаза 2 O 2 + O 22

Примеры: Супероксид-дисмутаза

Супероксид-дисмутаза Строение активного центра Cu, Zn супероксид дисмутазы Cu∙·∙Zn = 6, 2 Å

2 O 2 + O 2 2 Супероксид-дисмутаза Zn (lm ) Cu" + O 2 Zn (lm ) Cu' + O 2 Zn (Im ) Cu' + H+ Zn (lm. H) + Cu. I + O 2 Cu" O 22 + H+ + Zn (lm. H) Zn (lm ) Cu" + H 2 O 2

Тип II RR’CHOH “Несиние оксидазы” Галактозоксидаза RR’C=O + H 2 O 2 M = 68 к. Да, моноядерный активный центр (тип II) катализ окисления спиртов в грибах Аминоксидаза RCH 2 NH 2 + O 2 + H 2 O RCH=O + H 2 O 2 + NH 3 M > 70 к. Да, моноядерный активный центр (тип II) катализ окисления аминов до карбонильных соединений O 2 H 2 O 2

Примеры: Нитрит редуктаза

Примеры: Нитрит редуктаза

Примеры: Нитрит редуктаза

Тип III µ O[Cu(NHis)3]2 2 • Cu 2 димер; N 3···N 3 донорный узел • Полиэдр – тригональная антипризма • Функции – катализ реакций оксигенирования окисления, транспорт кислорода Примеры: Катехолоксидаза Гемоцианины Тирозиназа

Тип III Характеристики: ЭПР: Cu(II)···Cu(II) форма является ЭПР silent (антиферромагнитное взаимодействие) ЭСП: интенсивные ППЗ O 22 Cu(II) при 350 или 600 нм; = 20000 та 1000 M 1 см 1, соответственно Электрохимия: E 0’ = 350 – 500 м. В

Гемоцианин Cu···Cu 3, 6 Å

Гемоцианин – модельные соединения

Тирозиназа крезолазная (монофенолазная) активность катехолазная (дифенолазна) активность

Тирозиназа Нерастворимые высокомолекулярные гетерополимеры (черного или коричневого цвета) (Альбинизм) Гормон коры надпочечников

Тирозиназа Ar(H)OH + O 2 Ar(O)2 + H 2 O окисление субстрата

Триядерный центр (Тип II + Тип III) Cu(NHis)2 OH·µ OH[Cu(N )3]2 His • Cu 3 тример; N 3···N 2 O донорный узел • Функции – катализ переноса электронов на О 2 как терминальный акцептор Характеристики: • объединяет свойства типов II и III • вместе с центром типа I может осуществлять функцию первичного акцептора электронов Примеры: Синие оксидазы: Аскорбат оксидаза Лакказа Церулоплазмин

“Синие оксидазы” O 2 H 2 O Аскорбат оксидаза Лакказа М = 2 х 75 к. Да 1 центр типа I (E 0’ = 0, 4 В) Окисление аскорбата до дегидроаскорбата в растениях М = 60 – 130 к. Да 1 центр типа I (E 0’ = 0, 4 – 0, 8 В) Окисление полифенолов и полиаминов в растениях Церулоплазмин М = 130 к. Да 2 центра типа I (E 0’ = 0, 4 В) Транспорт и сохранение меди, мобилизация железа, антиоксидантные функции в плазме млекопитающих

Аскорбат оксидаза

Лакказа

“Copper and Biological Methane Oxidation” Amy Rosenzweig Northwestern University, Evanston, IL, USA Mechanism of membrane-bound particulate p. MMO action p. MMO Metane monooxygenase (MMO) MMO 2 CH 4 + O 2 CH 3 OH + H 2 O (methanotrophs) Mechanism: Catalysis Electron transfer Nature, 2005, 434, 177.

Редокс потенциалы Cu 2+/+

Фотосинтетические системы Фотосистема = антена + акцептор або донор електронів + реакційний центр. Существует две фотосистемы (Р 700 или I и Р 680 или II). - Возбуждение P 700 генерирует сильный восстановитель, который переносит электрон на NADP+ через несколько промежуточных переносчиков электрона. - Возбуждение P 680 генерирует сильный окислитель, который окисляет H 2 O до O 2. Одновременно образуется восстановитель и внедряет электрон в цепь переносчиков, которая объединяет 2 системы. Переносчики электронов между двумя системами включают комплекс цитохрома b 6 f и “синий” медьсодержащий протеин, который называется пластоцианин. Енергия Z схема P 700* P 680* H 2 O e свет Фотосистема I e Фотосистема II P 680 P 700 NADP+

Окисление H 2 O в O 2 требует удаления 4 электронов с каждой молекулы O 2 2 H 2 O = O 2 + 4 H+ + 4 e. В соответствии с Z-схемой, каждый электрон участвует в фотохимической реакции как Р 680, так и Р 700: минимально 2 фотона необходимо для переноса каждого электрона. Таким образом, 2 х 4 = 8 фотонов необходимо для образования одной молекулы O 2.

Типы медьсодержащих центров: Cu. A Cu 2(N His)2 OGlu. S Met(µ S )2 Cys Примеры: N 2 O + 2 e + 2 H+ Цитохром c оксидаза N 2 O редуктаза N 2 O-редуктаза N 2 + 2 H 2 O

Типы медьсодержащих центров: Cu. В Cu. N His(NHis)2 L L= мостковый лиганд между Cu. B и Fe гема a 3 Примеры: Цитохром c оксидаза Убихинон оксидаза