Cовременное состояние и тенденции развития литий-ионных аккумуляторов Н.

Скачать презентацию Cовременное состояние и тенденции развития литий-ионных аккумуляторов Н.

Лекция 14 Литий-ионные источники тока.ppt

Количество слайдов: 52

Cовременное состояние и тенденции развития литий-ионных аккумуляторов Н. В. Косова Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

Содержание • Химические источники тока. Историческая справка • Литий-ионные аккумуляторы. Общие сведения • Катодные материалы - со слоистой структурой - со шпинельной структурой - с каркасной структурой • Анодные материалы • Электролиты • Наноразмерные электродные материалы и механохимический синтез

Химические источники тока. Историческая справка Первый химический источник тока был изобретён итальянским учёным Алессандро Вольта в 1800 году. Это был элемент Вольта — сосуд с солёной водой с опущенными в него цинковой и медной пластинками, соединенными проволокой. Затем учёный собрал батарею из этих элементов, которая впоследствии была названа Вольтовым столбом. В 1836 году английский химик Джон Дэниель усовершенствовал элемент Вольта, поместив цинковый и медный электроды в раствор серной кислоты. Эта конструкция стала называться «элементом Дэниеля» . Вольтов столб В 1859 году французский физик Гастон Плантэ изобрёл свинцово-кислотный аккумулятор. Этот тип элемента и по сей день используется в автомобильных аккумуляторах. В 1865 году французский химик Ж. Лекланше предложил свой гальванический элемент (элемент Лекланше), состоявший из цинкового стаканчика, заполненного водным раствором хлористого аммония или другой хлористой соли, в который был помещён агломерат из оксида марганца(IV) Mn. O 2 с угольным токоотводом. Модификация этой конструкции используется до сих пор в солевых батарейках для различных бытовых устройств.

Классификация ХИТ По возможности или невозможности повторного использования химические источники тока делятся на: гальванические элементы электрические аккумуляторы (первичные ХИТ), которые невозможно перезарядить из-за необратимости протекающих в них реакций (вторичные ХИТ) — перезаряжаемые гальванические элементы, которые с помощью внешнего источника тока (зарядного устройства) можно перезарядить топливные элементы (электрохимические генераторы) — устройства, подобные гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне, а продукты реакций удаляются из него, что позволяет ему функционировать непрерывно

Схема гальванического элемента Тип элемента Катод Эл-т Анод U, В Марганцевоцинковый Mn. O 2 KOH Zn 1. 56 Марганцевооловянный Mn. O 2 KOH Sn 1. 65 Свинцовоцинковый Pb. O 2 H 2 SO 4 Zn 2. 55 Свинцовокадмиевый Pb. O 2 H 2 SO 4 Cd 2. 42 Ртутноцинковый Hg. O KOH Zn 1. 36 Ртутнокадмиевый Hg. O 2 KOH Cd 1. 92 Гальванический элемент — химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока.

Электрические аккумуляторы Тип Реакция ЭДС (В) Свинцово-кислотные (Lead Acid) Pb. O 2+Pb+2 H 2 SO 4 ↔ 2 Pb. SO 4+2 H 2 O 2, 1 1/2 Cd+Ni. OH+H 2 O ↔ 1/2 Cd(OH)2+Ni(OH)2 Троллейбусы, трамваи, воздушные суда, автомобили, мотоциклы, электропогрузчики, электротягачи, аварийное электроснабжение, источники бесперебойного питания 1, 2 Замена стандартного гальванического элемента, строительные электроинструменты, троллейбусы, воздушные суда 1, 2 Замена стандартного гальванического элемента, электромобили 3, 7 Мобильные устройства, строительные электроинструменты, электромобили 3, 7 Мобильные устройства, электромобили Никель-кадмиевые (Ni. Cd) Никель-металлгидридные (Ni. MH) Литий-ионные (Li‑ion) Литий-полимерные (Li‑pol) Ni. OOH+MH ↔ Ni(OH)2+M Li. Co. O 2+6 C ↔ Li. C 6+Co. O 2 Область применения Электрический аккумулятор — химический источник тока многоразового действия (то есть в отличие от гальванического элемента химические реакции, непосредственно превращаемые в электрическую энергию, многократно обратимы). Электрические аккумуляторы используются для накопления энергии и автономного питания различных устройств.

Литий • Литий был открыт в 1817 году шведским химиком и минералогом А. Арфведсоном сначала в минерале петалите (Li, Na)[Si 4 Al. O 10], а затем в сподумене Li. Al[Si 2 O 6] и в лепидолите KLi 1. 5 Al 1. 5[Si 3 Al. O 10](F, OH)2. Металлический литий впервые получил Гемфри Дэви в 1825 году. • Своё название литий получил из-за того, что был обнаружен в «камнях» (греч. λίθος — камень). Первоначально назывался «литион» , современное название было предложено Берцелиусом. Г. Дэви Литиевые гальванические элементы с апротонным электролитом появились в 1970 -х годах. Была реализована давняя идея исследователей – создать ХИТ с наиболее активным восстановителем – щелочным металлом. Это позволило резко увеличить как рабочее напряжение ХИТ, так и его удельную энергию.

Литий-ионные аккумуляторы

Различные конфигурации ЛИА a – цилиндрическая с – призматическая b – круглая (coin) d - плоская

История развития ЛИА Первичные батареи Ti. S 2/Li Rachid Yazami Вторичные (аккумуляторы) Stanley Whittingham Литиевые Li-Me-O / жидкий эл-т / Li Литий-ионные Li-Me-O / жидкий эл-т / С Литий-ион-полимерные Li-Me-O / полимерный эл-т / С Michel Armand

Схема работы ЛИА е- е- А Li+ анод Li+ катод Li+ Li. XC 6 Электролит разряд Li. XCo. O 2 заряд Процесс интеркаляции/деинтеркаляции лития происходит одновременно с процессом окисления/восстановления d-металла

Электрохимическая интеркаляция – обратимое внедрение ионов или молекул ( «гостей» ) в вещества ( «хозяева» ), имеющие слоистую, туннельную или канальную структуру, происходящее под действием электрического тока. Заряд: деинтеркаляция ионов Li из катода с образованием вакансий + окисление d-ионов Напряжение разомкнутой цепи UНРЗ = φкатода – φанода При протекании тока (I = const) U = UНРЗ + ΔU I = const Li. Co. O 2+6 C ↔ Li. C 6+Co. O 2 ΔU – поляризация ячейки (поляризация катода + поляризация анода + омическое сопротивление, обусловленное вкладом электролита – SEI) Электрохимическая емкость: Q = z. Fm/M, F=96500 А*сек / мол z – величина переносимого заряда F – число Фарадея Разряд: интеркаляция ионов Li в катод + восстановление d-ионов m – масса вещества M – молярная масса вещества

Новые типы Li аккумуляторов Li-серные Li-воздушные S 8 Li 2 S 6 Li 2 S 4 Li 2 S 3 образование полисульфидов >1000 m. A h/g 2 Li + O 2 Li 2 O 2 (3, 1 В) 4 Li + O 2 2 Li 2 O (2, 91 В) в апротонных растворителях Li + ¼ O 2 + ½ H 2 O Li. OH в протонных растворителях (в морской воде) K. M. Abraham S. J. Visco (Poly. Plus Battery Company)

Новые подходы к синтезу материалов для ЛИА Недавно ученые из Массачусетского технологического института под руководством профессора Анджелы Белкер (Angela Belcher) показали, как с помощью генетически модифицированных вирусов бактериофагов, инфицирующих бактерии и безвредных для человека, можно запустить процесс самосборки рабочих электродов литиевого аккумулятора. На первой стадии бактериофаги, претерпевшие генетическую модификацию, покрывают свою оболочку аморфным фосфатом железа, способным обратимо принимать и отдавать ионы лития, а затем селективно присоединяются к углеродным нанотрубкам, обладающим высокой электропроводностью.

Джон Гуденаф Монографии: • Magnetism and the Chemical Bond • Les oxydes métaux de transition Катодные материалы для ЛИА: Li. Co. O 2: K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Wiceman, J. B. Goodenough // Mater. Res. Bull. 15 (1980) 783. Li. Fe. PO 4: K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, J. B. Goodenough // J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1188.

Электродные материалы John Goodenough Michael Thackeray Claude Delmas Li. Co. Mn. O 4 Li. Co. O 2 Li. V 6 O 13 Li 4 Ti 5 O 12 Li. Ni 0. 5 Mn 1. 5 O 4 Li. Mn 2 O 4 Li. Ni. O 2 Li. Fe. PO 4 Li. Fe 2(SO 4)3 катоды Li. XTi. S 2 Li. Al Li. X graphite Li Jean-Marie Tarascon Li. X coke аноды

Катодные материалы Катодный материал Li. Co. O 2 Li. Mn 2 O 4 Li. Ni. O 2 Li. Fe. PO 4 Li 2 Fe. PO 4 F Li. Co 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 Li(Lia. Nix. Mny. Coz)O 2 Среднее напряжение, В Удельная емкость, м. А ч/г Удельная энергия, к. Вт ч/кг 3. 7 4. 0 3. 5 3. 3 3. 6 4. 2 140 100 180 150 115 160 220 0. 518 0. 400 0. 630 0. 495 0. 414 0. 576 0. 920 Энергия аккумулятора (Вт ч) W = U I τ = Q U Мощность аккумулятора (Вт) P = I U

Требования к электродным материалам • Способность к обратимой интеркаляции ионов лития Li. Co. O 2 Li. Mn 2 O 4 Li. Fe. PO 4 – слоистая структура, 2 D каналы для диффузии лития 2 D – шпинельная структура, 3 D каналы 3 D – каркасная структура, 1 D каналы 1 D • Смешанная электронно-ионная проводимость, обеспечивающая высокую скорость интеркаляции ионов лития Li. Co. O 2 - 10 -2 См/см Li. Mn 2 O 4 - 10 -6 См/см Li. Fe. PO 4 - 10 -9 См/см • Химическая устойчивость при циклировании Li. Co. O 2 - с электролитом с образованием плохопроводящих поверхностных соединений при U>4. 3 В Li. Mn 2 O 4 - растворение в электролите при повышенных температурах Mn 3+ (тв) Mn 4+ (тв) + Mn 2+ (р-р) Li. Fe. PO 4 - высокая химическая устойчивость

Кобальтат лития Li. Co. O 2 (Пр. гр. R-3 m) 2 D каналы для диффузии лития Li. О 2 Со. О 2 - O - Li - Co Li. О 2 Co. О 2 c Li. О 2 Co. О 2 Для слоистой структуры: с/а > 4. 99 Li. О 2 I 003/I 104 > 1. 3 расщепление рефлексов 006/012 и 018/110 a

Циклирование Li. Co. O 2 - Li+ - e- Co. O 2 Заряд: деинтеркаляция ионов Li из Li. Co. O 2 с образованием вакансий Li + окисление ионов Co 3+ Разряд: интеркаляция ионов Li в Co. O 2 + восстановление ионов Co 4+ Фазовые превращения в ходе интеркаляции/деинтеркаляции M R 2 R 1 + +R 2 Qтеор. = 274 м. А ч/г R 1 Qпракт. = 120 -140 м. А ч/г Интервалы циклирования 3 – 4, 3 В (неустойчив к перезаряду)

Свойства делитированного Li 1 -x. Co. O 2 Появление квазиметаллической проводимости при деинтеркаляции Li

Химическая стабильность Li. Me. O 2 (Me=Co, Ni) Co 3+ (t 62 g) Co 4+(t 52 g) d 6 d 5 При деинтеркаляции Li. Co. O 2 степень окисления Со практически не меняется; выделяется О 2. Ni 3+(t 62 ge 1 g) Ni 4+(t 62 ge 0 g) d 7 d 6 Li. Co. O 2: удаление е с уровня O 2 p Li. Ni. O 2: удаление е с уровня Ni eg

Поверхностное модифицирование Li. Co. O 2 MOx Li. Co. O 2 Суть: создание тонкого (пористого) слоя из непроводящих покрытий, проницаемого для ионов лития и электронов Цель: - повышение устойчивости к перезаряду 1 мкм 10 мкм 1 мкм

Электрохимические свойства Li. Co. O 2/MOx Увеличение удельной разрядной емкости за счет повышения верхнего предела напряжения до 4. 5 В и повышение устойчивости при циклировании

Катоды со слоистой структурой Li. Co. O 2 Высокая цена, токсичность Li. Ni. O 2 Li. Ni 1 -x. Cox. O 2 Трудность получения стехиометрического состава, неустойчивость в заряженном состоянии Li. Ni 1 -x. Mnx. O 2 Уменьшение падения емкости Повышение устойчивости структуры Li. Ni 1 -x-y. Cox. Mny. O 2 Емкость до 200 м. Ач/г

Литий-марганцевая шпинель Li. Mn 3+Mn 4+O 4 3 D каналы для диффузии лития Пр. гр. Fd 3 m [Li]Td [Mn 3+Mn 4+]Oh. O 4 1/2 Oh занята Mn (16 d) 1/8 Td занята Li (8 a)

Циклирование Li. Mn 2 O 4 Fd-3 m λ-Mn. O 2 Fd-3 m Li. Mn 2 O 4 I 41/amd Li 2 Mn 2 O 4 Ян-Теллеровское разупорядочение eg Mn 3+ заряд (d 4) t 2 g разряд Mn 4+ +e +e 4+, Mn 3+] -e - e [Mn Mn 3+ V/V = 10 - 16% Теорема Яна-Теллера: Вырожденное электронное состояние всякой нелинейной молекулярной системы является неустойчивым, вследствие чего такая система подвергается некоторому искажению, понижающему ее симметрию и снижающему вырождение.

Li - Mn оксиды Mn. O К – кубич. Т – тетрагон. Li. Mn 2 O 4 - -Mn 2 O 3 Li 1 - Mn 2 O 4 -4/3 Li. Mn 2 O 4 4 В 3 В Li. Mn. O 2 Т Li 2 Mn. O 3 Mn 3 O 4 Li. Mn 3 O 4 К К Li 4 Mn 5 O 12 Li 6. 5 Mn 5 O 12 M. Thackerey et al. , 1992 Li 2 Mn 4 O 9 Li 1. 05 Mn 1. 95 O 4 Li 1+ Mn 2 - O 4 -Mn. O 2 Li 4 Mn 5 O 12 – Mn 3 O 4 стехиометрические шпинели Li 4 Mn 5 O 12 – -Mn. O 2 дефектные шпинели Li. Mn 2 O 4 – Li 2 Mn 4 O 9 нестехиометрические по кислороду шпинели

Циклирование разупорядоченной Li. Mn 2 O 4 Кривые циклирования Li. Mn 2 O 4, полученной при различных температурах, в интервале 2, 2 -4, 3 В и кривые дифференциальной емкости.

Железо-фосфаты – новые катодные материалы Li. Co. O 2 (слоистая структура) Предложен в 1980 г. Д. Гуденафом; Начато производство в 1990 г. компанией Sony Co U, V Li/Li+ Fe 3+/Fe 2+ O 2 - (PO 4)3 - Strong P-O bond covalency results in stabilization of antibonding Fe 3+/Fe 2+ state through Fe-O-P inductive effect. Fe 2 O 3 Li 3 Fe 2(PO 4)3 2. 8 V Li. Fe. P 2 O 7 2. 9 V Fe 4(P 2 O 7)3 3. 1 V Li. Fe. PO 4 (каркасная структура) Предложен в 1997 г. Д. Гуденафом; Начало производства. Li. Fe. PO 4 3. 4 V Fe 4+/Fe 3+ Li. Fe. O 2 A. Yamada et al. , 2001

Преимущества Li. Fe. PO 4 • • Высокое разрядное напряжение (3. 4 В отн. Li/Li+) Высокая практическая емкость (150 -160 м. Ач/г), близкая к теоретической (170 м. Ач/г) Наличие плато на зарядно-разрядных кривых Небольшое объемное сжатие при заряде (6. 81%) Доступная цена Нетоксичность Стабильность при высоких температурах Пожаробезопасность Li. Fe. PO 4 является перспективным для гибридных энергетических устройств, крупногабаритных аккумуляторов для электротранспорта

Структура Li. Fe. PO 4 (пр. гр. Pmna) 1 D каналы для диффузии лития Fe. O 6 Li. O 6 Дефекты: Li+ в позициях Fe 2+ в позициях Li+ PO 4 Недостатки Li. Fe. PO 4: • Очень низкая электронная проводимость (10 -9 См/см) • Медленная диффузия ионов лития (10 -10 -10 -11 S/cm) • Транспорт лития в одном направлении (010)

Способы улучшения свойств Li. Fe. PO 4 Проводящее углеродное покрытие (N. Ravet, 1999): Обработка Li. Fe. PO 4 в растворе сахарозы или добавление проводящей добавки во время синтеза для улучшения циклируемости при высоких скоростях Уменьшение размера частиц (A. Yamada, 2001): Небольшой размер частиц и однородность распределение необходимы для ускоренной диффузии ионов лития и циклируемости при высоких скоростях Замещение супервалентными ионами (S. Y. Chung, 2002): Электронная проводимость может быть увеличена в ~108 раз (10 -2 См/см) при допировании Al 3+, Ti 4+, Zr 4+, Nb 5+, W 6+ (черные полупроводники p-типа) Проводящая сетка из фосфидов железа (L. Nazar, 2004): Перколяционная сетка из фосфидов железа (Fe 2 P) ответственна за увеличение проводимости Li. Fe. PO 4

Углеродное покрытие Li. Fe. PO 4/C Высокопроводящий углерод получается при пиролизе органических соединений при температурах выше 700 C. N. Ravet et al. , 1999 Крист. С C Li. Fe. PO 4 Аморф. C Li. Fe. PO 4 Однородное покрытие графитизированным углеродом с высокой электропроводностью (sp 2>sp 3) необходимо для улучшения циклируемости Li. Fe. PO 4, особенно при высоких скоростях (плотностях тока).

Механизм интеркаляции/деинтеркаляции Li Fe. PO 4 Li 1 -x. Fe. PO 4 (0. 95

Li. Fe. PO 4: циклирование 450 С 1 мкм Однофазный механизм (образование твердых растворов) наклонные кривые 750 С Двухфазный механизм плато

Анодные материалы Анодный материал Графит (Li. C 6) Титанат (Li 4 Ti 5 O 12) Si (Li 4. 4 Si) Среднее напряжение, В Удельная емкость, м. А ч/г Удельная энергия, к. Вт ч/кг 0. 1 -0. 2 372 0. 0372 -0. 0744 1 -2 175 0. 16 -0. 32 0. 5 -1 4212 2. 106 -4. 212 Наноразмерные аноды • Формирование нанометрических частиц Sn и обратимое образование интерметаллидов с Li: Sn. O 2 + 4 Li+ + 4 e → 2 Li 2 O + Sn (1 разряд) Sn + x Li+ + x e ↔ Lix. Sn (0 ≤ x ≤ 4. 4) (последующие циклы) Li 2 O – инертная матрица • Обратимое формирование и разложение Li 2 O и окисление/восстановление наночастиц Со (conversion): Co. O + 2 Li+ + 2 e → 2 Li 2 O + Co (1 разряд) 2 Li ← 2 Li+ + 2 e Co. O + 2 Li ↔ Li 2 O + Co (последующие циклы) Li 2 O участвует в процессе

Электролиты Соли лития: Li. BF 4, Li. PF 6, Li. As. F 6, Li. Cl. O 4, Li. CF 3 SO 3, Li. BOB, Li. N(CF 3 SO 2)2 (бис(трифторметилсульфонил)имид лития - Li. TFSI), Li. N(C 2 F 5 SO 2)2 (бис(перфторэтилсульфонил)имид лития - Li. BETI) Апротонные растворители: ЭК, ПК, ДМК, ДЭК, ЭМК Электрохимическое окно Полимерные матрицы для гель-электролитов: Полимер* Звено полимера Tg, °С Tпл, °С ПЭО - CH 2 O - -60 65 ПВДФ – поливинилиденфторид; ПВДФ - CH 2 CF 2 - -30 170 ПММА – полиметилметакрилат; ПММА - CH 2 C(-CH 3)(COOCH 3) - 120 - ПАН - CH 2 CH(-CN) - 90 - ПВХ - CH 2 CHCl - 80 220 ПЭО – полиэтиленоксид; ПАН – полиакрилонитрил; ПВХ – поливинилхлорид

Преимущества наноматериалов для ЛИА Увеличение коэффициента использования активных масс в процессах зарядаразряда Улучшение адаптируемости наночастиц к изменению объема в ходе внедрения/ экстракции ионов лития Увеличение поверхности контакта электрод/электролит и уменьшение диффузионных расстояний для ионов Li Повышение практической электрохимической емкости Увеличение структурной стабильности Улучшение мощностных характеристик

Уменьшение размера частиц Число дефектов в каналах линейно увеличивается с его длиной. микронные частицы наночастицы Полная емкость при больших скоростях. Часть емкости теряется.

Синтез наноматериалов с применением МА Высокая экологичность и эффективность MA дозирование мехактивация Лабораторная планетарная мельница АГО-2 Т, С нагрев Промышленный активатор ЦЭМ-7

Синтезированные материалы Слоистая структура • • Li. Co. O 2 Li. Co 1 -x. Mx. O 2 Li. Co. O 2 -Li 2 Mn. O 3 Li. Ni. O 2 Li. Ni 1 -x. Cox. O 2 Li. Ni 1 -x-y. Cox. Mny. O 2 Li. V 3 O 8 Шпинельная структура • • • Li. Mn 2 O 4 Li. Mn 2 -x. Mx. O 4 Li. Mn 1. 5 Ni 0. 5 O 4 (5 В) • Li 4 Ti 5 O 12 (анод) Каркасная структура • • Li. Fe. PO 4 Li. Fe 1 -x. Mnx. PO 4 Li. Fe 1 -x. Mx. PO 4 Li. Mn. PO 4 Li 2 Fe. Si. O 4 Li 2 Co. PO 4 F Li. VPO 4 F Li. Ti 2(PO 4)3 (эл-т)

Методы исследования Размер и морфология частиц • • • Кристаллическая и локальная структура Электронная структура Электрохимические свойства Рентгенофазовый анализ (РФА) Термический анализ (ДТА и ТГ) Инфракрасная спектроскопия (ИК) Рамановская спектроскопия (КР) Мессбауэровская спектроскопия (ЯГРС) Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) Рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) Гальваностатическое циклирование Импедансометрия и др.

Исследования in situ дифракции СИ Синхротрон Бэсси, Гельмгольц Центрум, Берлин Исследование механизма циклирования

Нейтронографические исследования

От науки к практике Разработанный метод синтеза Li. Fe. PO 4 лег в основу проекта ОАО Роснано по созданию первого в России производства катодного материала на базе ОАО «Новосибирский завод химконцентратов» . Планируется, что материал будет поставляться по программе импортзамещения в компанию «Лиотех» по выпуску ЛИА для электромобилей. В 2011 г. компания «Лиотех» запустила в Новосибирске первый в России и крупнейший в мире завод по производству ЛИА для электротранспорта. Электробус, работающий на аккумуляторах Thunder Sky Компания «Лиотех» , г. Новосибирск Электроавтобус, работающий на аккумуляторах Thunder Sky

Спасибо за внимание! Косова Нина Васильевна Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН 8 -913 -390 -91 -55