CIF Параметры уточнения. Валидация структуры. Методы кристаллоструктурных исследований

CIF Параметры уточнения. Валидация структуры. Методы кристаллоструктурных исследований Занятие 3

План занятия Crystallographic Information File (CIF). Структура файла. Параметры, характеризующие качество структуры. Программы для валидации структуры. Завершение примера с трибензоатом висмута.

Crystallographic Information File Crystallographic Information File (CIF) – формат файла для передачи кристаллографических данных: между различными лабораториями, компьютерными программами, журналами или базами данных. Эти файлы могут читаться как программами, так и человеком. Данный формат файлов основан на более раннем формате STAR (Self-defining Text Archive and Retrieval). То есть структура файла задается в нем самом, на не определена заранее, что по дает возможности для расширения словаря.

Создание и редактирование CIF CIF является одним из форматов вывода результатов для большинства кристаллографических программ, поэтому работа с CIF чаще всего начинается с его редактирования. Для редактирования можно использовать любой текстовый редактор (text editor): Notepad, vi и так далее. Или использовать специализированые редакторы для CIF: enCIFer и publCIF (с элементами WYSIWYG). Длина строчки не более 80 символов! В CIF можно использовать только ASCII символы! (не стоит использовать word processors) Дополнительные символы можно задать через специальные команды.

Структура CIF Каждый файл должен начинаться с команды: data_something где something произвольный текст Каждый блок данных начинается с определения “data name” (какие данные вы хотите задать), который начинается с символа “_”, а затем идет значение этих данных. Например, для задания объема элементарной ячейки используется команда: _cell_volume 1357.5(3) или _cell_volume ‘1357.5(3)’ или _cell_volume ; 1357.5(3) ;

Структура CIF Циклы задаются с помощью команды loop_: loop_ _publ_author_name _publ_author_address 'A. B. Author' ; 10 The Street Somewhere A Country ; 'A. N. Other' ; 20 The Road Somewhere Else A Different Country ; Начало цикла Определение data names Значения, чередуются в порядке, который указан в определении 1 2 1 2 1 2

Пример CIF для трибензоата висмута data_e:currenttimakovascbibenz3_fff _audit_creation_method SHELXL-97 _chemical_name_systematic ; ? ; _chemical_name_common ? _chemical_melting_point ? _chemical_formula_moiety ? _chemical_formula_sum 'C21 H15 Bi O6' _chemical_formula_weight 572.31 Начало файла, название блока Метод создания файла Название по тривиальной номенклатуре Название по номенклатуре IUPAC Температура плавления Формула «по кускам» Брутто-формула Молекулярный вес

loop_ _atom_type_symbol _atom_type_description _atom_type_scat_dispersion_real _atom_type_scat_dispersion_imag _atom_type_scat_source 'C' 'C' 0.0033 0.0016 'International Tables Vol C Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.4' 'H' 'H' 0.0000 0.0000 'International Tables Vol C Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.4' 'O' 'O' 0.0106 0.0060 'International Tables Vol C Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.4' 'Bi' 'Bi' -4.1077 10.2566 'International Tables Vol C Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.4' _symmetry_cell_setting ? _symmetry_space_group_name_H-M ? Значения структурных факторов и источник этих данных Сингония Пространственная группа Пример CIF для трибензоата висмута

loop_ _symmetry_equiv_pos_as_xyz 'x, y, z' '-y, x-y, z' '-x+y, -x, z' 'x+2/3, y+1/3, z+1/3' '-y+2/3, x-y+1/3, z+1/3' '-x+y+2/3, -x+1/3, z+1/3' 'x+1/3, y+2/3, z+2/3' '-y+1/3, x-y+2/3, z+2/3' '-x+y+1/3, -x+2/3, z+2/3' Эквивалентные по симметрии позиции Пример CIF для трибензоата висмута

_cell_length_a 19.5608(19) _cell_length_b 19.5608(19) _cell_length_c 4.0967(5) _cell_angle_alpha 90.00 _cell_angle_beta 90.00 _cell_angle_gamma 120.00 _cell_volume 1357.5(2) _cell_formula_units_Z 3 _cell_measurement_temperature 293(2) _cell_measurement_reflns_used ? _cell_measurement_theta_min ? _cell_measurement_theta_max ? Параметры элементарной ячейки Число формульных единиц Сколько рефлексов и на каких углах использовались для определения параметров элементарной ячейки Пример CIF для трибензоата висмута Объем элементарной ячейки

Плотность, полученная из дифракции _exptl_crystal_description ? _exptl_crystal_colour ? _exptl_crystal_size_max ? _exptl_crystal_size_mid ? _exptl_crystal_size_min ? _exptl_crystal_density_diffrn 2.100 _exptl_crystal_density_meas ? _exptl_crystal_density_method 'not measured' _exptl_crystal_F_000 816 _exptl_absorpt_coefficient_mu 9.778 _exptl_absorpt_correction_type ? _exptl_absorpt_correction_T_min ? _exptl_absorpt_correction_T_max ? _exptl_absorpt_process_details ? _exptl_special_details ; ? ; Форма кристалла Размер кристалла, мм Описание учета поглощения, минимальный и максимальный коэффициенты прохождения Пример CIF для трибензоата висмута Цвет кристалла Число электронов в ячейке = F000 Коэффициент поглощения Особые условия поглощения

Монохроматор _diffrn_ambient_temperature 293(2) _diffrn_radiation_wavelength 0.71073 _diffrn_radiation_type MoKa _diffrn_radiation_source 'fine-focus sealed tube' _diffrn_radiation_monochromator graphite _diffrn_measurement_device_type ? _diffrn_measurement_method ? _diffrn_detector_area_resol_mean ? Температура измерений Длина волны излучения Метод измерения (по какому углу сканировали) Пример CIF для трибензоата висмута Тип прибора Тип источника Тип излучения Пространственное разрешение детектора

_diffrn_reflns_number 3909 _diffrn_reflns_av_R_equivalents 0.0873 _diffrn_reflns_av_sigmaI/netI 0.1466 _diffrn_reflns_limit_h_min -25 _diffrn_reflns_limit_h_max 20 _diffrn_reflns_limit_k_min -16 _diffrn_reflns_limit_k_max 25 _diffrn_reflns_limit_l_min -5 _diffrn_reflns_limit_l_max 5 _diffrn_reflns_theta_min 3.61 _diffrn_reflns_theta_max 28.02 _reflns_number_total 1355 _reflns_number_gt 1076 _reflns_threshold_expression >2sigma(I) Общее число рефлексов Rint Число уникальных сильных рефлексов Пример CIF для трибензоата висмута Дианазон рефлексов по hkl Rsigma Число уникальных рефлексов Дианазон рефлексов по углам Условие, какие рефлексы считать сильными

_computing_data_collection ? _computing_cell_refinement ? _computing_data_reduction ? _computing_structure_solution 'SHELXS-97 (Sheldrick, 1990)' _computing_structure_refinement 'SHELXL-97 (Sheldrick, 1997)' _computing_molecular_graphics ? _computing_publication_material ? _refine_special_details ; Refinement of F^2^ against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F^2^, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F^2^. The threshold expression of F^2^ > 2sigma(F^2^) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F^2^ are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger. ; Пример CIF для трибензоата висмута Дианазон рефлексов по углам Детали уточнения. Стандартный текст обычно следует заменить нормальным описанием уточнения Какие программы использовались для работы

_refine_ls_structure_factor_coef Fsqd _refine_ls_matrix_type full _refine_ls_weighting_scheme calc _refine_ls_weighting_details 'calc w=1/[s^2^(Fo^2^)+(0.0000P)^2^+0.0000P] where P=(Fo^2^+2Fc^2^)/3' _atom_sites_solution_primary direct _atom_sites_solution_secondary difmap _atom_sites_solution_hydrogens geom _refine_ls_hydrogen_treatment mixed _refine_ls_extinction_method none _refine_ls_extinction_coef ? _refine_ls_abs_structure_details 'Flack H D (1983), Acta Cryst. A39, 876-881' _refine_ls_abs_structure_Flack -0.034(12) Метод уточнения по F2 или F Полноматричное или блочное уточнение Как определялась абсолютная структура Пример CIF для трибензоата висмута Метод решения Какая весовая схема использовалась Число уникальных рефлексов Способ уточнения водородов Параметр Флака

_refine_ls_number_reflns 1355 _refine_ls_number_parameters 84 _refine_ls_number_restraints 0 _refine_ls_R_factor_all 0.0556 _refine_ls_R_factor_gt 0.0419 _refine_ls_wR_factor_ref 0.0490 _refine_ls_wR_factor_gt 0.0465 _refine_ls_goodness_of_fit_ref 0.756 _refine_ls_restrained_S_all 0.756 _refine_ls_shift/su_max 0.000 _refine_ls_shift/su_mean 0.000 Число рефлексов, которые использовались в уточнении Число параметров уточнения Сдвиг параметров в последнем цикле уточнения Пример CIF для трибензоата висмута R-фактор для всех рефлексов Число ограничений Тоже самое для весового R-фактора Добротность уточнения R-фактор для сильных рефлексов

loop_ _atom_site_label _atom_site_type_symbol _atom_site_fract_x _atom_site_fract_y _atom_site_fract_z _atom_site_U_iso_or_equiv _atom_site_adp_type _atom_site_occupancy _atom_site_symetry_multiplicity _atom_site_calc_flag _atom_site_refinement_flags _atom_site_disorder_assembly _atom_site_disorder_group Bi1 Bi 0.0000 1.0000 0.0000 0.02741(15) Uani 1 3 d S . . O1 O 0.0761(3) 0.9819(3) 0.3632(14) 0.0364(15) Uani 1 1 d . . . Параметры атомов Пример CIF для трибензоата висмута

loop_ _atom_site_aniso_label _atom_site_aniso_U_11 _atom_site_aniso_U_22 _atom_site_aniso_U_33 _atom_site_aniso_U_23 _atom_site_aniso_U_13 _atom_site_aniso_U_12 Bi1 0.02780(19) 0.02780(19) 0.0267(3) 0.000 0.000 0.01390(9) O1 0.035(4) 0.030(4) 0.043(4) -0.001(3) 0.005(3) 0.015(3) loop_ _geom_bond_atom_site_label_1 _geom_bond_atom_site_label_2 _geom_bond_distance _geom_bond_site_symmetry_2 _geom_bond_publ_flag Bi1 O1 2.254(5) . ? Bi1 O1 2.254(5) 2_675 ? Анизотропные тепловые параметры атомов Пример CIF для трибензоата висмута Длины связей

loop_ _geom_angle_atom_site_label_1 _geom_angle_atom_site_label_2 _geom_angle_atom_site_label_3 _geom_angle _geom_angle_site_symmetry_1 _geom_angle_site_symmetry_3 _geom_angle_publ_flag O1 Bi1 O1 81.2(2) . 2_675 ? loop_ _geom_torsion_atom_site_label_1 _geom_torsion_atom_site_label_2 _geom_torsion_atom_site_label_3 _geom_torsion_atom_site_label_4 _geom_torsion _geom_torsion_site_symmetry_1 _geom_torsion_site_symmetry_2 _geom_torsion_site_symmetry_3 _geom_torsion_site_symmetry_4 _geom_torsion_publ_flag O1 Bi1 O1 C1 165.2(4) 2_675 . . . ? Валентные углы Пример CIF для трибензоата висмута Торсионные углы

_diffrn_measured_fraction_theta_max 0.955 _diffrn_reflns_theta_full 25.00 _diffrn_measured_fraction_theta_full 0.996 _refine_diff_density_max 1.464 _refine_diff_density_min -0.677 _refine_diff_density_rms 0.155 Измеренная доля обратного пространства Пример CIF для трибензоата висмута Измеренная доля обратного пространства для указанного угла До какого угла обратное пространство измерялось полностью Величины остаточной электронной плотности

Параметры уточнения структуры < 0.15 < 0.05 0.59 (нецентросимметричные, 0.83 (центросимметричные) R-фактор для случая со случайным распределением атомов в ячейке если

Валидация структуры - Что такое хорошо и что такое плохо? В. В. Маяковский Antony Spek Для валидации структуры чаще всего используется программа PLATON и сервис http://checkcif.iucr.org/

Рекомендуемая литература Crystal Structure Refinement – A Crystallographer’s Guide to SHELXL / P. Müller, R. Herbst-Irmer, A. L. Spek, T. R. Schneider, M. R. Sawaya .; Edited by P. Müller - Oxford University Press, 2006. Crystal Structure Analysis: Principles and Practice / Clegg, W., Blake, A. J., Gould, R. O., Main, P.; Edited by W. Clegg - IUCr/Oxford University Press, 2002. Peter Müller, Practical suggestions for better crystal structures. Crystallography Reviews 2009, 15(1), 57-83.