Цель Рассмотреть окислительно восстановительные равновесия в аналитической химии

Цель: Рассмотреть окислительно восстановительные равновесия в аналитической химии. Определить понятие окислительно восстановительной системы.

План: 1. Окислительно восстановительные реакции. Окислительно восстановительные системы. 2. Окислительно восстановительные потенциалы редокс пар. Потенциалы окислительно восстановительного электрода и стандартного водородного электрода. 3. Потенциал (электродвижущая сила) реакции. 4. Направление протекания окислительно восстановительной реакции. 5. Влияние различных факторов на значения окислительно восстановительных потенциалов. 6. Глубина протекания окислительно восстановительных реакций. Литература: Харитонов Ю. А. Аналитическая химия. Т. 1. Гл. 6 § 6. 1 6. 6

1. Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительные системы. Процессы, протекающие с присоединением и с отдачей ē рассматриваются как полуреакции восстановления и окисления: Ох1+nē →Red 1 Red 2 - nē →Ох2 В каждой полуреакции вещество в более высокой степени окисления Ох называют окисленной формой, а вещество в более низкой степени окисления Red – восстановленной формой. Окисленная и воссановленная формы составляют – сопряженную редокс пару. Редокс пара это система из окисленной и восстановленной форм данного вещества, в которой окисленная форма (окислитель) является акцептopoм электронов и восстанавливается, принимая электроны, а вос становленная форма выступает в роли донора электронов и окисляется, отдавая электроны.

Вещества, которые в одних реакциях могут быть окислителями, а в других восстановителями, в зависимости от природы партнера реагента и условий протекания окислительно восстановитель ной реакцииназывают редокс амфотерными. Суммарная окислительно восстановительная реакция: Ох1+Red 2 →Red 1 + Ох2 При этом по закону сохранения заряда число отданных и принятых ē должно быть одинаковым.

При составлении окислительно восстановительных реакций необходимо знать следующее: 1. Соединения элементов в высших степенях окисления проявляют только окислительные свойства и могут реагировать только с восстановителями, например KMn. O 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3 и др. Например, в реакции 3 Cu + 8 HNO 3 ↔ 3 Cu(NO 3)2 + 2 NO↑ + 4 H 2 O Окислителем является HNO 3, в котором азот находится в высшей степени окисления (+5). 2. Соединения элементов в низших степенях окисления проявляют только восстановительные свойства, например H 2 S, KI, Zn и др. Так, в реакции 2 KI + Cl 2 ↔ I 2 + 2 KCl восстановителем является KI, в котором иод находится в низшей степени окисления ( 1). Na 2 SO 3 + I 2 + H 2 O = 2 НI + Na 2 SO 4

3. Соединения с промежуточной степенью окисления элемента в зависимости от условий реакции могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства, например, Na 2 SO 3, Mn. O(OH)2 и др. Например, сульфит натрия выступает как окислитель в реакции с сульфидом, т. к. степень окисления серы понижается от +4 до 0: 2 Na 2 S + Na 2 SO 3 + 3 H 2 O = 3 S↓ + 6 Na. ОН И как восстановитель в реакции с иодом, поскольку степень окисления серы повышается с +4 до +6: Na 2 SO 3 + I 2 + H 2 O = 2 НI + Na 2 SO 4

Важнейшие окислители и восстановители В качестве окислителей чаще всего используют перманганат калия, хромат и дихромат калия, азотную кислоту, пероксид водорода, диоксид свинца, бромат калия, хлорную воду, иод и др. Окислительные свойства перманганата калия KМn. O 4 зависят от р. Н раствора: при р. Н < 7 Mn. O 4 - + 8 H+ + 5ē → Mn 2+ + 4 H 2 О, φо Mn. O 4 -/Mn 2+ = 1, 51 В, при р. Н ≥ 7 Mn. O 4 - + 2 H 2 О + 3ē → Mn. О 2↓ + 4 ОН , φо Mn. O 4 -/Mn. О 2 = 0, 58 В, при р. Н > 7 Mn. O 4 - + ē → Mn. О 42 , φо Mn. O 4 - /Mn. О 42 = 0, 558 В.

Окислительные свойства хромата калия также зависят от среды раствора. С возрастанием кислотности они увеличиваются. При этом в кислой среде хромат ион Cr. O 42 переходит в дихромат ион Cr 2 O 72 : при р. Н < 7 Cr 2 O 72 +14 H++6ē → 2 Сr 3++7 H 2 О, φо Cr 2 O 72 /2 Сr 3+ =1, 33 В. при р. Н ≥ 7 Cr 2 O 72 + 7 H 2 О + 6ē → 2 Сr(ОН)3 + 8 ОН , при р. Н > 7 Cr 2 O 72 → 2[Сr(OH)6]3+

Пероксид водорода Н 2 О 2 в зависимости от р. Н раствора и природы вступающего в реакцию вещества может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства: Н 2 О 2 + 2ē → 2 ОН , φо Н 2 О 2 /2 ОН = 0, 88 В, Н 2 О 2 + 2 H+ + 2ē → 2 H 2 О, φо Н 2 О 2 /2 Н 2 О = 1, 77 В, Н 2 О 2 2ē → О 2 + 2 H+, φо О 2 / Н 2 О 2 = 0, 68 В. Галогены Cl 2, Br 2 и I 2 используют в качестве окислителей в виде хлорной, бромной и йодной воды. Приобретая два электрона, их молекулы восстанавливаются до галогенид ионов: Hal 2 + 2ē → 2 Hal.

Разделение окислительно восстановительной реакции на полуреакции является не только формальным приемом, облегчающим толкование процесса передачи электронов или подбора стехиометрических коэффициентов, но имеет вполне определенный физический смысл. Компоненты каждой полуреакции можно поместить в разные сосуды и соединить их солевым мостиком (полоской фильтровальной бумаги, смоченной раствором КCl, или стеклянной трубкой, заполненной раствором КCl). Если теперь в каждый сосуд опустить инертные электроды (платиновые проволочки или пластинки) и замкнуть их на гальванометр или подключить к потенциометру, то прибор покажет наличие тока. (см рис. 1).

Во внешней цепи через платиновые проволочки и гальванометр будут переходить электроны от I к Fe 3+ и начнется реакция: 2 Fe 3+ + 2 I ↔ 2 Fe 2+ + I 2 Представим реакцию в виде полуреакций окисления: 2 I – 2ē ↔ I 2 и восстановления: Fe 3+ + ē ↔ Fe 2+.

В сосуде с KI будет выделяться йод до тех пор, пока не установится равновесие. Устройство, схематически изображенное на рис. , называют гальваническим элементом, а каждый из сосудов содержащий раствор и платиновую пластину, электродом или полуэлементом.

При проведении реакции в гальваническом элементе химическая энергия превращается в электрическую. Электродвижущая сила ЭДС гальванического элемента может быть измерена с помощью потенциометра. Она непосредственно характеризует способность электронов данного восстановителя переходить к данному окислителю. ЭДС является разностью потенциалов двух электродов: ЭДС = Е 1 – Е 2, где Е 1 – потенциал окислителя; Е 2 – восстановителя.

Каждый электрод или полуэлемент представляет собой систему из окисленной и восстановленной форм данного вещества (редокс систему). Эту систему называют также окислительно восстановительной или редокс парой. Термин «редокс» произошел в результате сочетания латинских слов reductio (восстановление) и oxydatio (окисление). Потенциал отдельной окислительно восстановительной пары измерить невозможно. Однако относительные характеристики пар (электродные потенциалы) можно легко получить, если электрод комбинировать с одним и тем же электродом, условно выбранным за стандарт. В качестве такого электрода выбран стандартный водородный электрод. Это электрод из платинированной платины, омываемый газообразным водородом при давлении в 1, 013 ∙ 105 Па (1 атм) и погруженный в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной единице.

Платинированная платина поглощает газообразный водород и электрод действует так, как будто он состоит из газообразного водорода, находящегося в равновесии с ионами Н+ в растворе: Н 2(г) = 2 Н+ + 2ē Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю при всех температурах. Следовательно, если в уравнение выражения ЭДС принять Е 2=0, то получим ЭДС = Е 1 Таким образом, потенциал данного электрода – это ЭДС элемента, , состоящего из данного и стандартного водородного электродов.

Стандартным окислительно восстановительным потенциалом называется потенциал системы, в которой все участники полуреакции находятся в стандартном состоянии (при активности, равной единице), а растворенные вещества – в стандартном растворе. Чтобы вычислить Е для реального раствора, необходимо знать уравнение полуреакции, значение Е 0 для этой полуреакции и концентрации окисленной и восстановленной форм. При участии ионов водорода в полуреакции необходимо знать их концентрацию. Кроме того, на величину Е могут влиять другие растворенные вещества. Если эти вещества связывают в комплекс или осаждают окисленную форму исследуемой полуреакции, то ее потенциал понижается и, наоборот, при связывании (осаждении) восстановленной формы потенциал системы повышается. На величину потенциала может оказывать также влияние ионная сила раствора (т. е. присутствие посторонних электролитов в значительных концентрациях) и неводные растворители.

2. Окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар (редокс-потенциалы, электродные окислительно-восстановительные потенциалы) Эффективность окислительных или восстановительных свойств данного вещества зависит от его природы, от условий протекания окислитель но восстановительной реакции и определяется величиной элек тродного потенциала редокс пары (окислительно восстановительного потенциала редокс пары, редокс потенциала). Этот потенциал экспериментально определяют с помощью окислительно восстановитель ного электрода. . Окислительно восстановительный электрод это электрод, со стоящий из инертного материала (металлические платина, золото, вольф рам, титан, а также графит), погруженного в водный раствор, в котором имеются окисленная и восстановленная формы данного вещества. Применяются две разновидности окислительно восстановительных электродов: электроды, потенциал которых не зависит от активности ио нов одорода, и электроды, потенциал которых зависит от активности в ионов водорода.

Электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода. Примером таких окислительно восстановительных электродов может служить электрод, состоящий из металлической платины, погру женной в водный раствор, содержащий хлориды железа(III) (окисленная форма) и железа(II) (восстановленная форма). Обозначается такой элек трод следующим образом: Pt│Fе. Сl 3, Fe. C 12 или Pt│Fе. З+, Fe 2+ На поверхности такого обратимо работающего электрода протекает реакция: Fе. З+ + е = Fe 2+ Другой пример платина, погруженная в водный раствор, в кото ром растворены феррицианид калия К 3[Fе(СN)6] (окисленная форма, со держит железо(III)) и ферроцианид калия К 4[Fе(СN)6] (восстановленная форма, содержит железо (II)). Обозначается следующим образом: Pt│К 3[Fе(СN)6], К 4[Fе(СN)6] или Pt│[Fе(СN)6]3 , [Fе(СN)6]4 На поверхности такого обратимо работающего электрода протекает реакция: [Fе(СN)6]3 + е = [Fе(СN)6]4

Электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водорода. Примером может служить хингидронный электрод, который представляет собой металлическую платину (обычно платиновую про волоку), погруженную в кислый насыщенный водный раствор хингидpoна: Рt│хингидрон, Нз. О+ Хингидрон представляет собой эквимолекулярное соединение окислен ной (хинон) и восстановленной (гидрохинон) форм, которые в растворе находятся в равновесии: C 6 H 4 О 2 ·С 6 Н 4(ОН)2 = C 6 H 4 О 2 + С 6 Н 4(ОН)2 xинrидpон хинон гидрохинон Присоединяя два электрона, в кислой среде хинон переходит в гидро хинон: C 6 H 4 О 2 + 2 Н+ + 2 е = С 6 Н 4(ОН)2 Эта реакция и протекает на поверхности обратимо работающего хингид ронного электрода.

Окислительно восстановительные потенциалы, как и другие элек тродные потенциалы, принято отсчитывать от потенциала стандартного водородного электрода, который условно принимается равным нулю (на самом деле он, конечно, отличен от нуля): ЕН+│Н 2 = 0. Потенциалы, отсчитываемые от потенциала стандартного водородного электрода, называют условными, относительными, потенциалами по водородной шкале. Стандартный водородный электрод, от потенциала которого отсчитываются все относительные потенциалы, представляет собой следую щую истему. Платиновая пластинка, покрытая слоем губчатой с платины высокоразвитой поверхностью ( «платинированная платина» ), погруже на водный раствор кислоты (например, хлороводородной HCl) в с актив ностью ионов водорода, равной единице: а(Н 3 О+) = 1. Платина омывается потоком газообразного водорода под давлением, равным одной атмосфе Н 2 = 1 атм. Молекулярный водород сорбируется губчатой Р платиной и диссоциирует на атомы. Обозначается стандартный водородный электрод следующим образом: Рt, Н 2 (РН 2 = 1 атм)│HCl (а(Н 3 О+) = 1) На поверхности такого обратимо работающего электрода протекает реакция : Н+ + е = О, 5 Н 2

По определению условный (относительный) окислительно восста новительный потенциал редокс пары (электродный потенциал редокс ) это электродвижущая сила (ЭДС) гальванической цепи, ы составленной из данного окислительно восстановительного электрода и стандартного водородного электрода. При этом в схеме записи гальванического элемента стандартный водородный электрод записывается слева, а данный окислительно восстановительный электрод справа. Так, например, в случае редокс пары Fе. Сl 3│Fe. C 12 соответствующая обратимо работающая гальваническая цепь обозначается следующим образом: Рt, Н 2 (РН 2 = 1 атм)│HCl (а(Н 3 О+) = 1)║Fе. Сl 3, Fe. C 12 │Рt cтaндартный водородный окиcлитeльно электрод восстановительный электрод По определению ЭДС этой цепи равна относительному окислительно восстановительному потенциалу редокс пары Fе. Сl 3│Fe. C 12. В этой схеме одинарная вертикальная черта (│) означает скачок по тенциала на границе раздела фаз, двойная вертикальная черта (║) означает устранение так называемого диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела двух жидких фаз. Чтобы цепь была правильно ра зомкнутой (отсутствовала бы контактная разность потенциалов на границе раздела двух твердых фаз), необходимо, чтобы на обоих концах гальванической цепи находилась бы одна и та же фаза (В данном случае металлическая платина).

Например, для редокс пары Fe 3+│Fe 2+ (п=1) уравнение (1) перехо дит в уравнение: RT a(Fe 3+) Е = E 0 Fe 3+│Fe 2+ + ln F a(Fe 2+) Если активность окисленной и восстановленной форм равна единице, т. е. обе формы находятся в стандартных состояниях· а(окисл) = 1 и а(восст) = 1, то второе слагаемое в правой части уравнения (1) обраща ется в ноль (ln 1 = 0) и тогда Е = E o. Таким образом, стандартный окислительно восстановительный потенциал Е 0 редокс пары это такой потенциал редокс пары. когда участники окислительно восстановительной реакции находятся в стандартных состояниях, т. е. их активности равны единице. Во многих случаях, в том числе очень часто и в аналитической химии вместо уравнения (1) используют уравнение (2), в котором ак тивности заменены на концентрации окисленной формы с(окисл) и вос становленной формы (восст): с RT с(окисл) Е = E o+ ln (2)

Тогда а(окисл) f(окисл)с(окисл) = а(восст) f(восст)с(восст) Если температура комнатная (Т = 298, 15 К), то, переходя к деся тичным логарифмам, уравнения (1) и (2) можно представить в форме (3) и (4) соответственно: 0, 059 a(окисл) Е = E o+ 1 g (3) n a(восст) 0, 059 с(окисл) Е = E o+ 1 g (4) n с(восст) поскольку в этом случае 2, 3 RT/F = 0, 0592 ≈ 0, 059 В (множитель 2, 3 появляется при переходе от натуральных логарифмов к десятичным ln А = 2, 31 g A). На практике в аналитических расчетах часто используют уравнение Нернста в форме (4).

Если в окислительно восстановительных реакциях участвуют ионы водорода, то в выражение для окислительно восстановительного потен циала редокс пары входят также активности ионов водорода а(Н 3 О+). Найдем, например, окислительно восстановительный потенциал редокс пары Мn. О 4 │Мn 2+ участвующей в полуреакции Мn. О 4 + 8 Н+ + 5 е = Мn 2+ + 4 Н 2 О для этой редокс пары (п = 5) уравнение Нернста принимает вид: RT a(Мn. О 4 ) а(Н 3 О+)8 Е = E o+ ln (5) 5 F a(Мn 2+) или, переходя к концентрациям при комнатной температуре, имеем: 0, 059 с(Мn. О 4 ) с(Н 3 О+)8 Е = E o+ 1 g (6) 5 с(Мn 2+) Потенциал Е этих редокс пар сильно зависит от концентрации ионов водорода.

Уравнения Нернста описывают реальные потенциалы. Реальный условный (относительный) окислительно восстановительный потенциал это потенциал редокс пары при условии, что уча стники реакции находятся в реальных условиях, а не в стандартных со стояниях. Реальные потенциалы рассчитывают по формулам (1), (2), (3), (4) и по формулам типа (5), (6). Реальные потенциалы редокс пар могут существенно отличаться от их стандартных потенциалов при той же температуре. Формальный окислительно восстановительный потенциал системы то условный (относительный) э потенциал редокс пары при формальных концентрациях реагентов (формальностях), т. е. при концентрациях, рав ных 1 моль/л, и при определенных заданных концентрациях остальных компонентов раствора. Формальный потенциал обозначают символом E o'.

Окислительно восстановительные потенциалы редокс пар зависят от природы участников окислительно восстановительной реакции и раство рителя, емпературы, давления (в основном тогда, когда хотя т бы один из реагентов газ), присутствия посторонних электролитов и других ве ществ. Чем больше окислительно восстановительный потенциал данной ре докс пары, тем более сильным окислителем является окисленная форма этой редокс пары. Чем меньше окислительно восстановительный потенциал данной редокс пары, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма этой редокс пары. Уравнения Нернста типа (5) (6) и т. для окислительно вос становительныхпотенциалов иногда называют уравнениями Нернста Петерса или просто уравнениями Петерса. Уравнения этого типа, выра женные ерез концентрации, а не через активности, впервые вывел ч для электродных потенциалов немецкий физико химик Вальтер Нернст 1888 г. (тогда понятие «активность» еще не было известно) на основании своей осмотической теории электродных потенциалов. Р. Петерс, сотрудник известного немецкого физико химика В. Оствальда, показал в 1889 г. приме нимость уравнения Нернста для окислительно восстановительных систем.

3. Потенциал (электродвижущая сила) реакции В общем случае для окислительно восстановительной реакции ее потенциал (ЭДС) Е = Е 1 – Е 2 (7) Где Е 1 и Е 2 окислительно восстановительные потенциалы двух редокс пар, описывается уравнением Нернста в виде RT Пaхпрод Е = E o ln (8) n. F Пaуисх. в. Е = Е 10 – Е 20 – стандартныый потенциал реакции; П – произведения по всем продуктам и исходным веществам. Для записанной в общем виде окислительно восстанови тельной реакции а. А + b. В = d. D + е. Е в которой участвуют п электронов, выражения для истинной термодинамической и концентрационной констант химического равновесия можно представить в форме a. Dda. Ee [D]d[E]e K = или K = (9) a. Aaa. Bb [A]a[B]b где все активности и концентрации реагентов равновесные.

Формулы для потенциала (ЭДС) этой же реакции будут иметь вид: RT a(D)da(E)e Е = E o ln (10) n. F a(A)aa(B)b : 0, 059 a(D)da(E)e Е = E o 1 g (11) n a(A)aa(B)b RT c(D)dc(E)e Е = E o ln (12) n. F c(A)ac(B)b : 0, 059 c(D)dc(E)e Е = E o 1 g (13) n c(A)ac(B)b где все активности или концентрации реагентов уже не равновесные, а соответствуют тому моменту протекания реакции, для которого ее

В формулах (8) (13) стандартный потенциал реакции (стандартн ая ЭДС реакции) Eo рассчитывается как разность стандартных окислительно восстановительных потенциалов E 10 и Е 20 двух редокс пар Е = E 10 Е 20, причем за E 10 принимается стандартный окислительно восстановительный потенциал той редокс пары, окисленная форма которо й в записи уравнения окислительно восстановительной реакции выступает в роли исходного вещества окислителя. За Е 20 принимается стандартный окислительно восстановительный потенциал той редокс пары, восстановленная форма которой в записи уравнения реакции выступает в роли исходного вещества восстановителя.

Уравнения (8) (13) для потенциала реакции явля ются бщими и о могут быть использованы при выводе формулы для по тенциала любого электрода. Например, для окислительно восстановительного процесса Окисл + пе = Восст где окисленная и восстановленная формы вещества, потенциал реакции (полуреакции) можно записать согласно формуле (8) в виде: RT a(восст) Е = E o ln n. F a(окис) Поменяв местами числитель и знаменатель в выражении под знаком логарифма, получаем: RT a(окисл) Е = E o ln n. F a(восст) что совпадает с формулой (1) для окислительно восстановительного потенциала редокс пары. Аналогично можно легко получить выражение для окислительно восстановительного отенциала любой редокс пары и тогда, когда п в окислительно восстановительной реакции участвуют ионы водорода.

4. Направление протекания окислительновосстановительной реакции Учет знака потенциала окислительно восстановительной реакции Е > 0, Е < 0, Е= 0) позволяет определять направление протекания реак ции в заданных условиях. Если потенциал Е о в реакции > 0 (Е = Еок – Евосст > 0), то реакция протекает в прямом направлении в соответствии с записью уравнения реакции. Если, наоборот, потенциал ре акции < 0 (Е = Еок – Евосст < 0), то реакция протекает в обратном направлении согласно записи уравнения реакции. Если же потенциал реакции равен нулю (Е = Еок Евосст = 0) т. е. Е 1 = Е 2 (имеется равенство о в потенциалов обеих редокс пар, участ вующих в реакции), то система находится в состоянии устойчивого химического равновесия. Итак, знание знака потенциала реакции позволяет сделать вывод о направлении протекания реакции в данных условиях.

1) Определим, в каком направлении протекает в растворе реакция Fe 2+ + Се 4+ = Fе. З+ + Се. З+ (п = 1) при комнатной температуре, если все реагенты находятся в стандартных состояниях, т. е. их активности равны единице: а(Се 4+)=1, а(Се. З+)=1, а(Fе. З+)=1, a(Fe 2+)=1. Стандартные о в потенциалы при комнатной температуре равны: для Се 4+│Се. З+ Е 0 =1, 775 В для Fе. З+│Fe 2+ Е 0 = 0, 77 В В данном случае для определения направления протекания реакции необходимо рассчитать ее стандартный потенциал, поскольку все реаген ты находятся в стандартных состояниях. Согласно изложенному выше Е 0 = Е 10 Е 20 = 1, 77 0, 77 = 1, 00 В > 0. Если бы мы составили из этих пар гальванический элемент, отрицательным полюсом его (анодом) оказалась бы редокс пара Fе. З+│Fe 2+, а положительным полюсом (катодом) редокс пара Се 4+│Се. З+. Значит в элементе протекали бы процессы: Fe 2+ е = Fе. З+ (анодный процесс) Се 4+ + е = Се. З+ (катодный процесс) Следовательно, в заданных усло виях реакция протекает в прямом направлении в соответствии с записью уравнения реакции: ионы Fe 2+ окисляются ионами Се 4+.

2) Можно ли ион Сr. З+ окислить в ион Cr 2 O 72 , действуя ионом NO 3 , чтобы последний перешел в NO? 2 NO 3 + 2 Сг. З+ + 3 Н 2 О = 2 NO + Cr 2 O 72 + 6 Н+ Величина стандартного окислительно восстановитель ного потенциала редокс пары NO 3 │NO процесса восстановления NO 3 в NO, протекаю щего по уравнению: NO 3 + 4 Н+ + 3 е = NO + 2 Н 2 О E 0 NO 3 │NO= + 0, 96 В Аналогично этому для процесса окисления иона Cr З+ в Cr 2 O 72 находим: 2 Сг. З+ + 7 Н 2 О 6 е = Cr 2 O 72 + 14 Н+ E 0 Cr 2 O 72 │Cr З+ = + 1, 33 В Е 0 = Е 10 Е 20 = 0, 96 1, 33 = 0, 37 В < 0. Следовательно, ион Cr 2 O 72 является более сильным окислите лем, чем ион NO 3. Азотная кислота солей хрома (III) не окисляет, а двухромовая кислота окисляет оксид азота в азотную кислоту.

Во многих случаях в реагирующих смесях присутствует не сколько осстановителей и окислителей. Возникает вопрос: в какой из восстановителей будет окисляться в первую очередь, и какой из окислителей будет наиболее активным? Пример 1. В исследуемом растворе присутствуют ионы I , Вг и Cl , Как и в какой последовательности они будут реагировать с КМn. О 4, Cl 2 и HNO 2? 1. Запишем уравнения реакций окисления этих ионов и вели чины их окислительно восстановительных потенциалов: 2 I 2 е = I 2, E 0 I 2│2 I = + 0, 536 В 2 Вг 2 е = Вг 2, E 0 Вг 2│2 Вг = + 1, 087 В 2 CI 2 е = Cl 2 , E 0 Cl 2│2 CI = + 1, 36 В 2. Пользуясь таблицей стандартных окислительных потенциа лов, ожно заключить, что ион Мn. О 4 в кислой среде, м имеющий Ео=+1, 51 В, будет окислять анионы всех присутствующих в растворе галогенов. Свободный хлор, имеющий E 0=+1, 36 В, будет окислять ионы I и Вг. Азотистая кислота, нор мальный отенциал которой равен +0, 99 В, может п окислять толь ко ионы I, но не может окислять ионы Cl и Вг.

5. Влияние различных факторов на значения о -в потенциалов и направление протекания о-в реакций О в потенциалы редокс пар и, следо вательно, потенциалы о в реакций зависят от: 1) природы реакции (т. е. от природы реагентов и растворителя), 2) концен траций еагентов, р 3) р. Н среды, 4) температуры, 5) присутствия других веществ в растворе. От тех же факторов зависит и направление протекания окисли тельно восстановительной реакции.

Влияние концентрации реагентов - участников реакции. Это влияние очевидно из рассмотрения уравнений Нернста (1) (5), (8) (13), связывающих реальные потенциалы и концентрации реа гентов и позволяющих конкретно рассчитать, как влияет изменение кон центрации того или иного реагента участника реакции на окислитель но восстановительные потенциалы редокс пар или на потенциал самой реакции.

Влияние р. Н среды. Величина р. Н растворов непосредственно влия ет а н потенциалы Е и направление протекания окислительно восстанови тельной еакции тогда, когда в реакции принимают р участие ионы водо рода, поскольку в этом случае как окислительно восстановительные по тенциалы редокс пар, так и их разность потенциалов реакции, зависят от концентрации ионов водорода. Так, например, в реакции 2 Fe 3+ + 2 I = 2 Fe 2+ + I 2 (п = 2) ионы водорода участия не принимают; потенциал реакции не зависит от активности ионов водорода: RT a(Fe 2+)2 а(I 2) Е = E o ln 2 F a(Fe 3+)2 а(I )2 Следовательно, р. Н среды не влияет на направление протекания данной реакции.

Напротив, в окислительно восстановительной реакции НAs. O 42 + 2 I + 3 Н+ = As. O 2 + I 2 + 2 Н 2 О (п = 2) непосредственно участвуют ионы водорода, поэтому потенциал этой реакции RT a(As. O 2 )а(I 2) Е = E o ln 2 F a(НAs. O 42 )а(I )2 а(Н+)3 существенно зависит от р. Н среды. Активность воды, не указана, поскольку она постоянна. Варьируя р. Н среды таких реакций, можно изменять потенциалы и самим оказывать влияние на протекание окислительно восстановитель ных процессов. Заметим, что иногда р. Н среды влияет на характер протекания окис лительно восстановительных процессов в растворе даже тогда, когда ионы водорода не участвуют непосредственно в рассматриваемой реакции. Это объясняется влиянием р. Н среды не на данную peaкцию, а на проте кание побочных процессов.

Влияние добавок посторонних (индифферентных) ионов. В уравнении Нернста для окислительно восстановительных потенциалов и потенци ала реакции входят активности ионов участников реакции. Значения этих активностей зависят от коэффициентов активности ионов . последние от ионной силы раствора. Ионная сила раствора зависит от зарядов z и концентрации с всех ионов, присутствующих в растворе, как прини мающих, так и не принимающих непосредственное участие в реакции. Следовательно, добавки посторонних (индифферентных) электролитов изменяя ионную силу раствора, изменяют также и активности ионов участников реакции, а потому меняются и соответствующие потенциалы. В каждом конкретном случае с использованием уравнений Нернста мож но рассчитать, как изменятся окислительно восстановительные потен циалы редокс пар или потенциал реакции.

Влияние температуры. Рассмотрим уравнение Нернста, например для потенциала окислительно восстановительной реакции в общем виде а. А + b. В = d. D + е. Е Уравнение для потенциала реакции имеет вид: RT a(D)aa(E)e Е = E o ln n. F a(A)aa(B)b В этом уравнении от температуры существенно зависят стандартный по тенциал 0 и множитель RT/п. F; активности реагентов обычно мало E изме няются при изменении температуры. Следовательно, потенциал Е также зависит от температуры. Если из вестна температурная зависимость стандартного потенциала Е =f(Т), то потенциал реакции можно рассчитать по уравнению (10) для любой температуры (активности реагентов также должны быть известны).

Влияние давления. Если протекании о в реакции не выделяются и не поглощаются газообразные вещест ва, о потенциал реакции практически не зависит от внешнего т давления. Если же в о в реакции непосредственно участвуют газообразные вещества, то потенциал такой реакции может заметно зависеть от давления, в этом случае в уравнение Нернста для потенциала реакции включаются (вместо активностей) пар циальные давления газообразных реагентов. Так, например, в основе нитритометрии лежит полуреакция редокс пары NO 2 │NO: NO 2 +2 Н+ +е = NO↑ +Н 2 О (п= 1) в которой образуется газообразный оксид азота NO. О в потенциал этой редокс пары при комнатной температуре равен a(NO 2 )a(Н+)2 Е = E o+ 0, 059 1 g a(NO) При этом оказывается, что активность оксида азота равна его парциальному давлению: a(NO) = p(NO). Тогда a(NO 2 )a(Н+)2 Е = E o+ 0, 059 1 g р(NO) т. е. потенциал реакции зависит от парциального давления оксида азота p(NO) и, следовательно, от внешнего давления, поскольку от него зави сит парциальное давление оксида азота.

6. Глубина протекания окислительновосстановительных реакций Как известно, любая реакция самопроизвольно протекает при постоянной температуре до тех пор, пока в системе устано вится состояние устойчивого химического равновесия. Этот закон распростр аняется и на окислительно восстановительные реакции. Состояние устойчивого химического равновесия характеризуется константой равновесия , которая связана со стандартным К потенциалом реакции E 0 сле дующим образом: п. F ln. K = E 0 RT RT Е 0 = ln. K. п. F (14) (15)

При комнатной температуре уравнения (14) и (15) переходят в уравнения (16) п. F ln. K = E 0 0, 059 Е 0 = ln. K. (16) п. F В соответствии с термодинамической теорией электродвижущих сил и электродных потенци алов стандартное изменение энергии Гиббса ΔGo химической реак ции связано со стандартным потенциалом E 0 той же реакции соотношением ΔG 0 = п. FЕ 0. С другой стороны, из химической термодинамики известно, что согласно изотерме химической реакции Вант Гоффа, стандартное изменение энергии Гиббса ΔGo химической реакции связано с константой рав новесия этой реакции соотношением (17): ΔGo = RТlп. К. (17) Левые части уравнений равны, поэтому равны и правые части: n. FЕ 0 = RT In К, откуда и следуют уравнения (14) и (15).

Таким образом, чем больше стандартный потенциал реакции, тем выше ее константа равновесия и тем больше глубина протекания реак ции. Другими словами, глубина протекания ОВР определяется разностью стандартных окислительно восстановительных потенциалов редокс пар, участвующих в реакции, т. е. разностью Е 0 = E 10 Е 20. Считается, что реакция идет практически до конца, если степень превращения исходных веществ в продукты реакции составляет не менее 99, 99 %. Для реакции типа А + В = D это соответствует константе равно весия К ≥ 108. Следовательно: Е 0 = E 10 Е 20 = (RT/n. F)ln. K ≥ (RT/n. F)ln l 08. Для комнатной температуры последнее неравенство переходит в нера венство: Е 0 = E 10 Е 20 ≥ 0, 5/n (18) поскольку (2, 3 RT/n. F)lg 108 = (0, 059/n)lg 108 ≈ 0, 5/п.

Соотношение (18) позволяет количественно оценивать возмож ность протекания окислительно восстановительной реакции практически до конца, если известен стандартный окислительно восстановительный по тенциал той реакции и число э электронов, принимающих участие в реакции. Уравнения (14) и (15) позволяют рассчитывать константу равно весия окислительно восстановительной реакции, если известен стандарт ный потенциал этой реакции (или же стандартные окислительно восста новительные потенциалы редокс пар участников реакции). Наоборот, если известна константа равновесия окислительно восстановительной реакции, то можно рассчитать ее стандартный потенциал.

Примеры: а) Рассчитаем константу равновесия реакции Fe 2+ + Се 4+ = Fе. З+ + Се 3+ (п = 1) при комнатной температуре, если потенциал этой реакции равен 1, 0 В. В соответствии с уравнением (18) lg К = (п/0, 059)Е 0= 1, 0/0, 059 = 16, 95; К = 1016, 95 = 8, 9· 1016, т. е. равновесие практически нацело смещено в сторону продуктов реакции. б) Рассчитаем константу равновесия реакции Sn 4+ + 2 Fe 2+ = 2 Fe 3+ + Sn 2+ (п = 2) и комнатной температуре, если ее потенциал равен 0, 62 В. Аналогично предыдущему, согласно уравнению (18) lg. K = (п/0, 059)Е 0 = (2/0, 059)· 0, 062 = 21, 02; К = 10 21, 02 ≈ 10 21, т. е. равновесие практически нацело сдвинуто в сторону исходных веществ.