C Si Ge Sn Pb C Si

C, Si, Ge, Sn, Pb

C, Si, Ge, Sn, Pb rков, Э 0 r, Э 4+(КЧ=6) п Степени окисления C 0, 77 0, 16 2, 50 -4, 0, +2, +4 Si 1, 17 0, 40 1, 74 -4, 0, (+2), +4 Ge 1, 22 0, 53 2, 02 0, (+2), +4 Sn 1, 40 0, 69 1, 72 0, +2, +4 Pb 1, 46 0, 77 1, 55 0, +2, (+4)

Распространенность и минералы C – 11 место, CO 2, Ca. CO 3 (известняк, кальцит, мрамор), уголь, нефть, прир. газ Si – 2 место; Si. O 2 (кремнезем, кварц), силикаты, алюмосиликаты Ge – 54 место, Cu 3 Ge. S 4 (германит) Sn – 27 место, Sn. O 2 (касситерит) Pb – 60 место, Pb. S (галенит), Pb. SO 4, Pb. CO 3

Открытие элементов • C –известен с древнейших времен; лат «карбон» - уголь • Si – 1883 г. , швед Берцелиус; от лат. «силекс» - кремень • Ge - предсказан Менделеевым в 1871 г. , открыт нем. Винклер в 1885 г. , в честь Германии • Sn – известен давно, от лат. «станнум» стойкий • Pb – известен давно, происхождение названия не ясно

Аллотропные модификации С Алмаз, d(С-С) = 1, 54 Å Графит, d(С-С) = 1, 42 Å sp 3 гибридизация sp 2 гибридизация С(графит) = С (алмаз) (T, P, катализатор) r. Go = +2, 9 к. Дж/моль

Фуллерены С 60 Открыты в 1980 г. , Нобелевская премия по химии ПОЛУЧЕНИЕ: Электрическая дуга между угольными электродами, далее сложная очистка Молекулярная структура, растворимы в органических растворителях Сочетание 5 -ти и 6 -ти членных циклов

Фуллерены K 3 C 60 – сверхпроводник при Tc = 18 K Gd@C 60 P. 550 C 60 + [(С 2 Н 4)Pt(PPh 3)2] = [Pt(PPh 3)2 C 60] + С 2 Н 4 Полиеновая молекула? ?

Углеродные нанотрубки и луковицы Углеродные нанотрубки – однослойные и многослойные; открытые и закрытые; модификация поверхности и интеркалирование.

Карбиды Ионные – щелочные и щелочноземельные металлы + Al. Металлоподобные – d и f металлы, металлический блеск, проводимость, очень твердые. WC – режущие инструменты, аппаратура высокого давления. Fe 3 C – составная часть чугуна и стали Ковалентные – B 4 C (правильнее B 12 C 3) и Si. С (карборунд, структура алмаза, но хрупкий), очень твердые

Карбиды Ионные карбиды – метаниды (Be 2 C, Al 3 C 4), ацетилениды (MIIC 2, MI 2 C 2) 2 Al 2 O 3 + 9 C = Al 4 C 3 + 6 CO (высокая Т) Al 4 C 3 + 12 H 2 O = 4 Al(OH)3 + 3 CH 4 Ca. O + 3 C = Ca. C 2 + CO (высокая Т) Ca. C 2 + 2 H 2 O = Ca(OH)2 + C 2 H 2

СО Получение в промышлености CO 2 + C кокс = 2 CO (при Т) С + H 2 O = CO + H 2 (при Т) Получение в лаборатории HCOOH = СO + H 2 O ( в конц. H 2 SO 4) H 2 C 2 O 4 = СO + CO 2 + H 2 O ( в конц. H 2 SO 4)

Каталитические синтезы 1) Синтез уксусной кислоты (процесс Monsanto) – катализатор [Rh(CO)2 I 2]CH 3 OH + CO = CH 3 COOH 2) Синтез альдегидов – катализатор [Co 2(CO)8] RCH=CH 2 + CO + H 2 = RCH 2 CHO 3) Синтез метанола СO + 2 H 2 = CH 3 OH

Cвойства СО Солеобр. окид: CO+Na. OHр-р= HCOONa(120 o. C, 5 атм) Окисление: 2 CO + O 2 = 2 CO 2 Восстановление: СO + Pd. Cl 2 + H 2 O = Pd + CO 2 + 2 HCl Комплексы (карбонилы): Ni + CO = Ni(CO)4 Fe + 5 CO = Fe(CO)5 Карбонилы Mx(CO)y известны для всех dметаллов, кроме Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Pd, Pt

Карбонилы металлов Правило 18 электронов: s 2 p 6 d 10 2 + 6 + 10 = 18 [Cr(CO)6]: 6+2 x 6 = 18 [Fe(CO)5]: 8+2 x 5 = 18 [Ni(CO)4]: 10+2 x 4 = 18

СO 2 Получение в промышлености: Сa. CO 3 = Ca. O + CO 2 (1000 o. C) Получение в лаборатории: Ca. CO 3 + 2 HCl = Ca. Cl 2 + CO 2 + H 2 O (в аппарате Киппа) СВОЙСТВА: Окислитель: Активные металлы (Mg, Na, K) горят в СО 2 2 Mg + CO 2 = 2 Mg. O + C

Карбонаты и гидрокарбонаты Кислотные св-ва: СO 2 + H 2 O = H 2 CO 3 (Ka 1 = 4. 10 -7, Ka 2 = 5. 10 -11) 2 Na. OH изб. + CO 2 = Na 2 CO 3 (техническая сода) Na. OH + CO 2 изб. = Na. HCO 3 (питьевая сода) Соли гидролизуются. Растворимые соли: Na+, K+, NH 4+ Нерастворимые соли MCO 3 (M = Mg, Ca, Cu, Zn, Pb, Ba) (NH 4)2 CO 3 = H 2 O + (NH 2)2 C=O (при Т, мочевина)

Галогениды и оксогалогениды CX 4, X = F, Cl, Br, I (газ -- твердое), не реагируют с водой (хотя по термодинамике реакции должны идти) СCl 4 + 4 Na = 4 Na. Cl +C (ВЗРЫВ) СO + Cl 2 = Cl 2 C=O Фосген, газ, сильно ядовит Cl 2 CO + H 2 O = CO 2 + 2 HCl Cl 2 CO + 2 ROH = (RO)2 CO + 2 HCl Cl 2 CO + 2 NH 3 = (NH 2)2 CO + 2 HCl

Соединения с S CS – очень неустойчив, но известны комплексы (аналоги карбонилов) CS 2 – Tкип = 44 о. С, запах, легко возгорается, растворитель P 4, S 8, I 2 C + 2 S = CS 2 ( пары серы и раскаленный уголь) CS 2 + K 2 S = K 2 CS 3 тиокарбонат K 2 CS 3 + 2 HCl = 2 KCl + H 2 CS 3 тиоугольная к-та Ka 1 = 2. 10 -3, Ka 2 = 7. 10 -9 H 2 CS 3 = H 2 S + CS 2 (медленно при Т)

Соединения с N HCN – циановодород, Ткип = 26 о. С, ядовит, растворим в воде Таутомерия: H-C≡N = H-N≡C ( равновесие в воде сдвинуто сильно влево) CH 3 -C≡N нитрилы; CH 3 -N≡C изонитрилы ПОЛУЧЕНИЕ 2 СH 4 + 2 NH 3 + 3 O 2 = 2 HCN + 6 H 2 O (800 o. C, кат. ) 2 Na. CN + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2 HCN Ca. C 2 + N 2 = Ca(CN 2) 1100 o. C, цианамид кальция (производное цианамида NH 2 -C≡N ) Ca(CN 2) + C + Na 2 CO 3 = 2 Na. CN + Ca. CO 3

Соединения с N 1) Синильная кислота HCN слабая, p. Ka = 9. Соли цианиды гидролизуются, но не полностью: KCN + H 2 O = HCN + KOH 2) CN- образует многочисленные комплексы: K 4[Fe(CN)6] – желтая кровяная соль; K 3[Fe(CN)6] – красная кровяная соль

Соединения с N 3) Восстановительные свойства: 2 Cu 2+ + 10 CN- = (CN)2↑ + 2[Cu(CN)4]3 CN радикал называют псевдогалогенидом 2 Сu 2+ + 4 I- = I 2 + 2 Cu. I↓ (CN)2 + 2 Na. OH = Na. CN + Na. NCO (цианат) +H 2 O I 2 + 2 Na. OH = Na. I + Na. IO + H 2 O 4) Таутомерия: H-O-C≡N = H-N=C=O (равновесие сдвинуто вправо) Циановая кислота неустойчива, соли KNCO, Ag. NCO Изомер H-O-N=C – гремучая кислота и ее соли взрываются

Соединения с N и S HSCN – родановодородная (тиоциановая) кислота, сильная (Ка = 0, 5) Таутомерия: H-S-C≡N = H-N=C=S KCNтв + S = KSCN – роданид, не гидрол. Качественная реакция на Fe 3+: Fe 3+ + 3 SCN- = Fe(SCN)3 красный Pt 2+, Ag+ - донорный атом S (тиоцианаты) Cr 3+, Co 2+ - донорный атом N (изотиоцианаты) «Фараонова змея» 2 Hg(SCN)2 + 5 O 2 = 2 Hg. O + 2 SO 2 + 2 CO 2 + 2 N 2

Кремний Аморфный и кристаллический – одна структура (алмаза) ПОЛУПРОВОДНИК, МАТЕРИАЛ 20 ВЕКА Si. Cl 4 г + 2 H 2 г = Siтв. + 4 HClг Si. O 2 +2 C = 2 CO + Si (1900 o. C) Получение монокристаллического Si Метод Чохральского 99, 9999%

Кремний Аморфный кремний более реакционноспособен, чем кристаллический Si + O 2 = Si. O 2 (при Т) Si + 2 Cl 2 = Si. Cl 4 (при Т) Si + C = Si. C (2000 o. C) карбид кремния 2 Si + N 2 = 2 Si. N (+ Si 3 N 4) (2000 o. C) 3 Si + 4 HNO 3 + 18 HF = 3 H 2[Si. F 6] + 4 NO + 8 H 2 O Si + 2 KOH +H 2 O = K 2 Si. O 3 + 2 H 2 Mg + Si = Mg 2 Si (+Mgx. Siy) - силициды

Cиланы Mg 2 Si + 4 HClразб. = 2 Mg. Cl 2 + Si. H 4 (+ другие силаны) Sin. H 2 n+2 – известны до n = 8 1) Менее устойчивы, чем алканы 2) Загораются на воздухе 3) Разлагаются водой Si. H 4 + 3 H 2 O = Si. O 2. H 2 O + 4 H 2 ТМС – стандарт в ПМР спектроскопии

Кратные связи Si-Si Не характерно образование связей Si=Si и Si≡Si Известны примеры соединений C=Si

Галогениды кремния Si. X 4 (X = F, Cl, Br, I) Si. X 4 + 3 H 2 O = Si. O 2. H 2 O + 4 HX (X = Cl, Br, I) 2 Si. F 4 + 3 H 2 O = Si. O 2. H 2 O + H 2[Si. F 6] + 2 HF Кремнефтороводородная кислота - сильная

Алюмосиликаты Al или замещает Si (тетраэдр) или имеет октаэдр. окружение Цеолит А Усеченный октаэдр [Na 96(H 2 O)216][Al 96 Si 96 O 384] Диаметр входа 4Å

Алюмосиликаты Цеолит Х [Na 58(H 2 O)240][Al 58 Si 134 O 384] Диаметр входа 8Å ПРИМЕНЕНИЕ 1) Ионный обмен 2) Разделение молекул 3) Катализ 4) Ship in the Bottle

Оксиды Si. O и Si. O 2 + Si = 2 Si. O (Возгоняется при 1200 о. С) Si. O 2: 1) Н/р в воде, минеральных кислотах, растворах щелочей 2) Si. O 2 + 6 HF = H 2[Si. F 6] + 2 H 2 O 3) Si. O 2 + 2 Na. OHтв = Na 2 Si. O 3 + H 2 O КРЕМНИЕВЫЕ К-ТЫ: Мета H 2 Si. O 3, орто H 4 Si. O 4 Слабее угольной p. Ka 1 = 10, p. Ka 2 = 13 Получение: действие минеральных к-т на р-ры силикатов; гидролиз галогенидов, алкоголятов

Ge, Sn, Pb Увеличение металлических свойств в в ряду Ge-Sn-Pb 1) Ge – структура алмаза, по свойствам похож на Si, полупроводник 2) Sn - , , . Переход --- ускоряется при низкой Т ( «оловянная чума» ) 3) Pb – кубическая гранецентрированная

Ge, Sn, Pb 1) С кислотами: Ge, Pb нет р-ций с р-рами HCl и H 2 SO 4 Sn + 3 HCl конц = H[Sn. Cl 3] + H 2 (так же Pb) 2) C кислотами окислителями: M + HNO 3 разб = H 2 Ge. IVO 3, Sn. II(NO 3)2, Pb. II(NO 3)2 M + 4 HNO 3 конц = H 2 MO 3 +4 NO 2 + H 2 O (M = Ge, Sn) M + 4 H 2 SO 4 конц = M(SO 4)2 + 2 SO 2 + 4 H 2 O (M = Ge, Sn) Pb + 3 H 2 SO 4 конц = Pb(HSO 4)2 + SO 2 + 2 H 2 O 4) С щелочами: Ge – нет реакции, Sn -->[Sn. II(OH)3]-, Pb --> [Pb. II(OH)4]2 -

Соединения Ge, Sn, Pb с H (Германид) Mg 2 Ge +4 HCl = 2 Mg. Cl 2 + Ge. H 4 – герман Германоводороды Gen. H 2 n+2 (n< 10) Sn. Cl 4 + Li[Al. H 4] = Sn. H 4 + Li. Cl + Al. Cl 3 - станнан Sn 2 H 6 – крайне неустойчив Pb. H 4 – плюмбан, крайне неустойчив, получают небольшие к-ва при действии HCl на сплав Pb и Mg. Устойчивость ЭН 4 уменьшается в ряду C, Si, Ge, Sn, Pb ЭН 4 = Э + 2 Н 2

Ge, Sn, Pb Pb 4+ - сильный окислитель (Mn 2+ --> Mn. O 4 -) Ge 2+ - более сильный восстановитель, чем Sn 2+

ЭО 2 (Э = Ge, Sn, Pb) Цвет Раств. в воде Свойства Ge. O 2 Белый Sn. O 2 Белый Слабо р. Н<7 нет Pb. O 2 Коричневый нет Амфотерный Не окислит. Амфотерный ОКИСЛИТЕЛЬ Ge. O 2 + 4 HCl конц = Ge. Cl 4 + 2 H 2 O Ge. O 2 + 2 Na. OH р-р + 2 H 2 O =Na 2[Ge(OH)6] Ge. O 2 + 2 Na. OH расплав = Na 2 Ge. O 3 + H 2 O (или Na 4 Ge. O 4)

Кислоты Э 4+ (Э = Ge, Sn) x. ЭО 2. y. H 2 O – неопределенный состав. Растворы Ge. O 2 в воде, очень слабая p. Ka =10 Оловянные кислоты и - формы Sn 4+ + 4 NH 3 + 4 H 2 O = Sn(OH)4↓ +4 NH 4+ Sn + 4 HNO 3 конц = H 2 Sn. O 3↓ + 4 NO 2 + H 2 O Sn. Cl 4 + 4 H 2 O = Sn(OH)4 ↓ + 4 HCl

Оловянные кислоты x. Sn. О 2. y. H 2 O : y x, растворима в к-тах и щелочах : y < x, НЕ растворима в к-тах и щелочах Sn(OH)4 + 2 H 2 SO 4 разб. = Sn(SO 4)2 + 4 H 2 O Sn(OH)4 + 2 KOHр-р = K 2[Sn(OH)6] Старение оловянных кислот: --->

Соединения Pb 4+ Pb(OAc)2 + Ca. OCl 2 + H 2 O = Pb. O 2↓+ Ca. Cl 2 + 2 HOAc Pb. O 2 + H 2 SO 4 конц = Pb(SO 4)2 + 2 H 2 O (Гидролиз!) Pb. O 2 + 4 HCl = Pb. Cl 2 + 2 H 2 O Плюмбаты: Pb. O 2 тв + Ca. O тв = Ca. Pb. O 3 (мета); Ca 2 Pb. O 4 (орто) В растворах [Pb(OH)6]2 Галогениды: только Pb. Cl 4, желтая жидкость [Pb. X 6]2 - - гексагалогеноплюмбаты (X =Cl, Br, I) Комплексообразование стабилизирует высшие степени окисления

Свинцовый сурик 6 Pb. O + O 2 = 2 Pb 3 O 4 (400 -500 o. C) – краснооранжевый 2 Pb 3 O 4 = O 2 + 6 Pb. O желтый (>500 o. C) Pb. II 2 Pb. IVO 4 Pb 3 O 4 + 4 HNO 3 р-р = Pb. O 2↓ + 2 Pb(NO 3)2 + 2 H 2 O

Соединения Э 2+ (Э = Ge, Sn, Pb) • Уменьшение восстановительных свойств в ряду Ge-Sn-Pb • Соединения Sn 2+ - удобные мягкие восстановители • ЭО и Э(ОН)2 – амфотерные, но с преобладанием основных свойств • Для ЭО и Э(ОН)2 основные св-ва в ряду Ge -Sn-Pb увеличиваются

Соединения Ge 2+ Ge. O 2 + Ge = 2 Ge. O желто-красный Ge. O + 2 HCl = Ge. Cl 2 + H 2 O Ge. Cl 2 + 2 Na. OH = Ge(OH)2↓+ 2 Na. Cl Ge(OH)2 + H 2 SO 4 = Ge. SO 4 + 2 H 2 O Ge(OH)2 + Na. OH = Na[Ge(OH)3] Диспропорционирование при нагревании: 2 Ge. Cl 2 = Ge. Cl 4 + Ge

Соединения Sn 2+ Sn(OH)2 = Sn. O + H 2 O (при Т) Сине-черный Sn(OH)2 + H 2 SO 4 = Sn. SO 4 + 2 H 2 O Sn(OH)2 + Na. OH = Na[Sn(OH)3], известны [Sn(OH)n](n-2)- n = 3 - 6 Диспропорционирование при нагревании 2 Na[Sn. II(OH)3] = Sn 0 + Na 2[Sn. IV(OH)6]

Соединения Sn 2+ Растворимые соли Sn. X 2: X = Cl, Br, I, NO 3, 1/2 SO 4 Гидролиз: Sn 2+ + H 2 O = Sn(OH)+ + H+ Комплексообразование: Sn. Cl 2 + Cl- = [Sn. Cl 3]Пирамидальное строение, донор эл. пары [Pt. Cl 3(Sn. Cl 3)]2 -, [Pt. Cl 2(Sn. Cl 3)2]2 - и другие

Соединения Pb 2+ Pb. O – желтый и красный 2 Pb + O 2 = 2 Pb. O (горение) Pb. O 2 = Pb. O + 1/2 O 2 (при Т)

Соединения Pb 2+ Pb. O + 2 Ac. OH = Pb(OAc)2 + H 2 O Pb(OH)2 + 2 HCl = Pb. Cl 2 + 2 H 2 O Pb(OH)2 + 2 Na. OH = Na 2[Pb(OH)4] Pb(NO 3)2, Pb(OAc)2 свинцовый сахар – растворимы Не растворимые соли Pb. X 2 (X = F, Cl, Br, I, 1/2 SO 4)

Примеры Ox-red Sn 2+ - удобный мягкий восстановитель 2 Mn. O 4 - + 5 Sn 2+ + 16 H+ = 2 Mn 2+ +5 Sn 4+ + 8 H 2 O 2 Mn. O 4 - + [Sn(OH)3]- + 3 OH- = 2 Mn. O 42 - + [Sn(OH)6]2 Pb. O 2 сильный окислитель, особенно в кислой среде 5 Pb. O 2 + 2 Mn 2+ +4 H+ = 5 Pb 2+ + 2 Mn. O 4 - + 2 H 2 O 4 Pb. O 2 тв + H 2 S газ = Pb. SO 4 + 3 Pb. O + H 2 O (воспламенение)

Сульфиды и тиосоли Ge. S, Sn. S, Pb. S – не обладают кислотными сввами и не реагируют с Na 2 S НО!!! ЭIIS + Na 2 S 2 = Na 2 ЭIVS 3 (Э = Ge, Sn) Ge. S 2, Sn. S 2 – обладают кислотными св-вами Sn. S 2 + Na 2 S = Na 2 Sn. S 3 тиостаннат Na 2 Sn. S 3 + 2 HCl = Sn. S 2↓ + H 2 S + 2 Na. Cl Pb. S 2 = Pb. II(S 2)