Биядерные металлокластерные комплексы Вернеровские комплексы Образование

Биядерные металлокластерные комплексы

«Вернеровские» комплексы Образование σ-связей Образование π-связей Взаимодействия металл-металл НЕ РАССМАТРИВАЛИСЬ

Возможные взаимодействия атомов переходных металлов через перекрывание d-орбиталей

Hg 2 Cl 2 (Каломель) Первый синтетический биядерный металлокластер, известный с 12 -го столетия (впервые получен в Индии) d(Hg-Hg) = 2. 53 Å в Hg 2 Cl 2 d(Hg-Hg) = 3. 00 Å в Hg (металл) Cl Cl Hg Hg Hg 5 d 106 s 2 || Hg+ s 1

Mg-Mg bonds Mg 3 s 2 || Mg+ s 1 Mg. X 2 + Mg XMg. X + Q Q = 48 (X = Cl) and 52 (X = F) k. J/mol S. P. Green, C. Jones, A. Stasch, Science 2007, 318, p. 1754

Zn-Zn bonds Zn 3 d 104 s 2 || Zn+ s 1 I. Resa, E. Carmona, E. Gutierrez-Puebla, A. Monge , Science, 2004, 305, p. 1136

Zn-Zn bonds d(Zn-Zn) = 2. 305 - 2. 359 Å G. H. Robinson e. a. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, p. 11944 P. P. Power e. a. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, p. 5807 I. L. Fedushkin e. a Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, p. 4302 Cd-Cd bond: Z. Zhu, R. C. Fischer, J. C. Fettinger, E. Rivard, M. Brynda, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. , 2006, 128, 15068

Al-Al (Ga-Ga; In-In) bonds M = Al, Ga, In Al 3 s 23 p 1 || Al 2+ s 1

Некоторые соединения переходных металлов с d 1 - электронной конфигурацией, содержащие биядерные металлокластеры с одинарной М-М связью

Методы синтеза биядерных молекулярных кластеров Из моноядерных комплексов Nb. SBr 3 + 5 tht (CS 2) tht=tetrahydrothiophene Nb 2 S 3 X 4(tht)4 Из кластерных полимерных прекурсоров Mo 2 S 4 Cl 6 + 2 Cl- (CH 2 Cl 2) [Mo 2 S 4 CI 8]2 -

Rb. Fe. S 2 [Fe 3 S 4(SPh)4]3 Полимерные соединения VS 4 =V(S 2)2 Молекулярные комплексы V 2(S 2)2(S 2 CNi. Bu 2)4

Биядерные металлокластерные комплексы с кратными связями металл-металл Коттон ФА. , Уолтон Р. , Кратные связи металл-металл, перевод с англ. , Мир, 1985, 535. Multiple Bonds Between Metal Atoms by F. Albert Cotton and Richard A. Walton, Jan 1982. Multiple Bonds Between Metal Atoms by F. Albert Cotton and Richard A. Walton, Feb 1993; $ 83. 20 Multiple Bonds Between Metal Atoms by F. Albert Cotton, Carlos A. Murillo, and Richard A. Walton, Jun 28 2005; $ 181. 88 Д. Шрайвер, П. Эткинс, Неорганическая химия, в двух томах, перевод с англ. , Мир, 2004

F. Albert Cotton was born in Philadelphia, PA in 1930 and received his A. B. and Ph. D. degrees from Temple and Harvard Universities, respectively. He was on the faculty of MIT from 1955 to 1971 and has been at Texas A&M since 1972. He has been recognized by both ACS awards in inorganic chemistry, the ACS Priestley Medal, the AIC Gold Medal, the Robert A. Welch Prize, the King Faisal Prize, the Paracelsus Prize, the Wolf Prize and the National Medal of Science. His interests have been in inorganic, organometallic and structural chemistry. He discovered the existence of quadruple bonds, as well as related triple, double and single bonds in a similar structural context, and has explored their chemistry extensively.

▼ В. Г. Кузнецов, П. А. Козьмин, Тезисы докл. IV совещания по кристаллохимии, Кишинев, 1961, с. 74 -75; Журн. структ. химии, 1963, т. 4, с. 55. [Re 2 Cl 8]2 - “(py. H)HRe. Cl 4” Re-Re ~ 2. 24 Å (в металле Re-Re=2. 75 Å)

K 2 Re 2 Cl 8 d 4 Re(III) Mo 2(O 2 CCH 3)4 Cotton F. A. , Curtis N. F. , Harris C. B. , et al. Science, 1964, v. 145, p. 1305 Cotton F. A. , Harris C. B. , Inorg. Chem. , 1965, v. 4, p. 330 d 4 Mo(II) Lawton D. , Mason R. , JACS, 1965, v. 87, p. 921

Mo 2(O 2 CCH 3)4 + KCl + HCl K 4 Mo 2 Cl 8 2 H 2 O (Bu 4 N)2 Re 2 Cl 8 + CH 3 COOH + (CH 3 CO)2 O Re 2(O 2 CCH 3)4 Cl 2 Re 2(O 2 CR)4 Cl 2 + H 2 SO 4 [Re 2(SO 4)4]2 - Na 2[Re 2(SO 4)4]*8 H 2 O

Ненулевые перекрывания d-орбиталей двух атомов переходного металла σ π π δ ▼ ▼ Орбитали dx 2 -y 2 в основном участвуют в σ- связях металл-лиганд. Их можно исключить из описания связывания атомов металлов.

Электронная структура биядерных комплексов с четверной связью металл-металл ( σ2π4δ 2 ) dxy dxz dyz dz 2

Энергии металл-металл связей для биядерных карбоксилатных комплексов M 2(O 2 CCH 3)4, полученные из термохимических данных

Два способа перехода от четверной связи металл-металл ( σ2π4δ 2 ) к тройной связи окисление восстановление d 3 – d 3 d 4 – d 4 d 5 – d 5 σ2 π 4 δ 2 σ2π4δ 2δ* 2

окисление

восстановление

Cr 2[(CH 2)2 P(CH 3)2]4 Сверхкороткая связь Cr-Cr=1. 895 A

Биядерные комплексы с 4 -х кратными связями металл-металл Mo 2 Br 4(pic)4 σ2π4δ 2 pic=4 -метилпиридин Tc 2(O 2 CCMe 3)4 Cl 2 σ2π4δ 2 Пивалатный комплекс технеция

Примеры молекул с шахматной вращательной конформацией Re 2 Cl 6(dth)2 σ2π4 Re≡Re dth= 2, 5 дитиагексан Mo 2(NMe 2)6 σ2π4 Mo≡Mo

Ta 2 Cl 6(tht)3 Ta 3+ || σ2π2 || Ta=Ta tht=tetrahydrothiophene

Внедрение CO 2 в терминальные диметиламидо-лиганды с образованием мостиковых групп O 2 CNMe 2 Аквакомплексы Синтез: Нагревание K 4 Mo 2(SO 4)4 в кислом растворе Синтез: Восстановление Na 2 Mo. O 4 амальгамой цинка Синтез: Восстановление Na 2 Mo. O 4 хлоридом гидразина

Некоторые биядерные комплексы рения Re(III) (d 4 электронная конфигурация) с четверной металл-металл связью

Некоторые биядерные комплексы молибдена Mo(II) (d 4 электронная конфигурация) с четверной металл-металл связью

Некоторые окислительно-восстановительные реакции биядерных комплексов рения (F. A. Cotton, R. A Walton, Struct. Bonding, 1985, 62, 1 окисление восстановление

Взаимосвязь между химическими свойствами и структурой биядерных кластерных комплексов, образующихся при взаимодействии Mo 2 X 4{(n-Bu)3 P}4 с бензойной кислотой L= (n-Bu)3 P

Дискретные кластерные комплексы с четверными металл-металл связями

Способы связывания биядерных комплексов через эквитариальные и аксиальные лиганды

Дополнительная координация биядерных комплексов, приводящая к образованию полимерных структур [(Rh 2(O 2 CCF 3)4}TCNE]n TCNE=tetracyanoethene (NC)2 C=C(CN)2

Связывание двух кластеров Mo 2 через общий анион SO 42 - Связывание двух кластеров Mo 2 через общий оксалат-анион С 2 O 42 -

L=phenylendicarboxylate L=pentanedicarboxylate

Molecular propeller: one Mo 2(DAni. F)3 unit is bound to each of the three carboxylate groups of the trimesate anion (1, 3, 5 -бензолтрикарбоновая кислота)

Molecular square of four Mo 2 units linked by four oxalate anions Formation of channel created by the stacking of Mo 2 fumarate square molecules in the crystal

Core of the Rh 2 cubanedicarboxylate square A view of the stacking pattern for Rh 2 oxalate square

Аналог циклобутадиинов Mo 4 Cl 8(PEt 3)4 Исходное соединение Mo 2 Cl 4(PPh 3)2(CH 3 OH)2 Расстояние Mo 1≡Mo 2 = 2. 211 A (тройная металл-металл связь) Расстояние Mo 1 -Mo 2’ = 2. 901 А (одинарная металл-металл связь) Триэтилфосфиновые тетрамеры диамагнитны