БИОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ КРАХМАЛА

БИОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ КРАХМАЛА Д. т. н. , профессор А. В. Канарский ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет alb 46@mail. ru

2

Актуальные технологии переработки крахмала • 1. Катионный крахмал • 2. Крахмал модифицированный ферментами • 3. Резистентный крахмал 3

крахмал • Гетерогенный по составу биополимер: -амилопектин; - амилоза. - до 2% не углеводные вещества – белки, липиды, зольные элементы. 4

Нативный крахмал природный полимер, в котором мономеры (остатки α-D- глюкоприранозы) связаны α-(1→ 4)- и α-(1→ 6)- глюкозидными связями, образуя амилозу (линейную) и амилопектин (разветвленный), компатно упакованные в крахмальные гранулы Эмпирическая формула: (С 6 Н 10 О 5)n Молекулярная масса: 162, 141×n г/моль 5

Линейная фракция крахмала- амилоза α-(1→ 4)-глюкозидная связь Мономер – α-D-глюкопираноза (6 - (гидроксиметил)оксан-2, 3, 4, 5 -тетрол, (2 R, 3 S, 4 R, 5 R)-6 - (гидроксиметил)тетрагидро-2 Н-пиран- 2, 3, 4, 5 -тетрол) в конформации «кресло» Эмпирическая формула: С 6 Н 12 О 6 Молекулярная масса: 180, 16 г/моль

Разветвленная фракция крахмала - амилопектин α-(1→ 6)-глюкозидная связь α-(1→ 4)-глюкозидная связь 7

Свойства амилозы и амилопектина 8

Особенности упаковки амилозы и амилопектина в крахмальной грануле 1 – спираль амилопектина; 2 – гибридные спирали амилозы и амилопектина; 3 – свободные липиды; 4 – свободная амилоза; 5 – V -структуры амилозы; А – аморфные участки; К – кристаллические участки 9

Спираль амилозы: 1 – одинарная; 2 – двойная; 3 – тройная. 3 1 2 10

Кристаллиты крахмала: 4 –типа-А; 5 –типа-В 5 4 11

Механизм химической модификации крахмала 1 – крахмальная гранула; 2 – внутренняя полость крахмальной гранулы; 3 – кристаллический участок; 4 – аморфный участок 12

Морфология нативного крахмала 1 2 3 4 5 1 – картофельный; 2 – кукурузный; 3 – тапиоковый; 4 – гороховый; 5 – пшеничный. 13

Морфология крахмала 6 7 8 9 10 11 Картофельный: 6 – окисленный Н 2 О 2; 7 – декстрин (в глицерине); интенсивность окрашивания крахмала, обработанного метиленовым синим: картофельный крахмал: 8 – нативный; 9 – окисленный Na. Cl. О; кукурузный крахмал: 10 – нативный; 11 – окисленный Na. Cl. О 14

Морфология модифицировнного картофельного крахмала 1 2 3 4 5 1 – нативный; 2 – модифицированный НСl; 3 – электрохимически модифицированный; 4 – желирующий (окисленный Н 2 О 2); 5 – окисленный Na. Cl. О; 15

Интенсивность окраски гранул картофельного крахмала 6 7 8 8 а 6 и 7 – неодинаковая интенсивность окрашивания участков крахмальной гранулы; срез крахмальной гранулы: 8, 8 а – поперечный; 9 – продольный; 9 10 – гранула, раздавленная предметным стеклом 16

Катионный крахмал Склонен к взаимодействию с анионными частицами. Можно классифицировать как: • Флокулянт • Коагулянт • Адсорбент Используется: • В производстве бумаги и картона упрочняющие и удерживающие средства эмульгаторов и связующих • Повышение прочности окрашивания тканей • Загустители в стройматериалов • Для очистки промышленных и бытовых сточных вод 17

Химические реакции при катионировании крахмала • Этерификация крахмала – получение катионных простых эфиров крахмала; • Образование полиэлектролитных комплексов – получают катионные поликомплексы крахмала. 18

Катионные простые эфиры крахмала • Взаимодействие крахмала с этиленимином: – первичный аминоэфир крахмала; - вторичный аминоэфир крахмала; - третичный аминоэфир крахмала; 19

Некоторые другие виды катионированного крахмала • Соединение крахмала с пиридин-ацетогидразидхлоридом (крахмал предварительно окисляют периодатом натрия Na. JO 4; • Цианэтильный крахмал; • Крахмал, содержащий алкилтетрагидро-1, 2, 5 -2 Н- тиалиазин-2 - тион; • Крахмал, содержащий бромнитроспирт; • Третичный аминоалкиловый эфир крахмала –N, N-диэтил- 2 -хлорэтиламин 20

Четвертичные аммониевые эфиры крахмала • КАТИОНИЗАТОРЫ: - 2, 3 -эпоксипропилтриметиламмоний хлорид (не устойчивый при хранении); - 3 -хлор-2 гидроксипропилтриметиламмоний-хлорид – используют в производстве, так как снижается к минимуму примесив целевом продукте 21

Катионные поликомплексы крахмала • Получают взаимодействием крахмала с полимерами, несущими катионный заряд: - эпихлоргидрин; - диаллиламин; - поли(N, N, - диметил-N, N диаллиламмонийныйхлорида); - полигексаметиленгуанидин; - N-винилформамид, полиэтиленимин, полиалкилимин, полиакриламид; - и многие другие полимеры. 22

КЛАССИФИКАЦИЯ СПОСОБОВ КАТИОНИЗАЦИИ КРАХМАЛА 23

КАТИОНСОДЕРЖАЩИЙ РЕАГЕНТ Основные характеристики реагента 24

КАТИОНСОДЕРЖАЩИЙ РЕАГЕНТ Особенности органического синтеза реагента - щелочная среда - 1 час при температуре 10ºС - 3 часа при температуре 43ºС. - избыток эпихлоргидрина. - выход ХГПТМАХ ≈ 86%. - образуется побочный продукт 1, 3 -дихлорпропанол-2, - имеются не вступившие в реакцию остатки эпихлоргидрина. 25

КАТИОНСОДЕРЖАЩИЙ РЕАГЕНТ 13 С ЯМР-спектр реагента 26

КАТИОНСОДЕРЖАЩИЙ РЕАГЕНТ 1 Н ЯМР-спектр реагента 27

КАТИОНСОДЕРЖАЩИЙ РЕАГЕНТ ИК-спектр реагента 28

КАТИОНСОДЕРЖАЩИЙ РЕАГЕНТ Рентгентограмма реагента 29

РЕАКЦИЯ КАТИОНИЗАЦИЯ КРАХМАЛА Реакция алкилирования (этерификации) 30

МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ КАТИОНИЗАЦИИ КРАХМАЛА Внутренние координаты, выбранные для определения пути реакции координата 1 – расстояние между атомами 1 и 2, координата 2 – расстояние между атомами 1 и 3, координата 3 – расстояние между атомами 3 и 4 черный – атом углерода; белый – атом водорода; красный – атом кислорода; синий – атом азота 31

МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ КАТИОНИЗАЦИИ КРАХМАЛА Значение энергии для точек во внутренних координатах 32

МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ КАТИОНИЗАЦИИ КРАХМАЛА • Диаграмма энергии (ккал/моль) относительно 2 внутренних координат; 3 координата оптимизирована (выбраны минимальные значения энергии) 33

МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ КАТИОНИЗАЦИИ КРАХМАЛА Одномерное представление пути соответствующие точкам пути значения энергии 34

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ КАТИОНИЗАЦИИ НА ЭФФЕКИВНОСТЬ ЗАМЕЩЕНИЯ 35

Кинетические кривые катионизации картофельного (а) и кукурузного (б) крахмала в зависимости от температуры реакционной среды а б 1 – 25 С, 2 – 35 С, 3 – 45 С, 4 – 55 С (концентрация водной суспензии крахмала 28%, мольное соотношение Na. OH/ ХГПТМАХ = 2, 8, мольное соотношение ХГПТМАХ/крахмал = 0, 06) 36

Кинетические кривые катионизации картофельного крахмала при различном мольном соотношении Na. OH/ХГПТМАХ 1 – 1, 6; 2 – 2, 2; 3 – 2, 8; 4 – 3, 3 (концентрация водной суспензии крахмала 28%, Т = 35 С, мольное соотношение ХГПТМАХ /крахмал = 0, 06) 37

Кинетические кривые катионизации картофельного крахмала при различной концентрации водной суспензии крахмала Т = 35 С, мольное соотношение Na. OH/ХГПТМАХ = 2, 8, мольное соотношение ХГПТМАХ/крахмал = 0, 06 38

Кинетические кривые катионизации картофельного крахмала при различном мольном соотношении ХГПТМАХ/крахмал 1 – 0, 03; 2 – 0, 06; 3 – 0, 12 (Т = 35 С, концентрация водной суспензии крахмала 28%, мольное соотношение Na. OH/ХГПТМАХ = 2, 8) 39

Кинетические кривые катионизации кукурузного крахмала при различном мольном соотношении ХГПТМАХ/крахмал 1 – 25 С; 2 – 35 С; 3 – 45 С; 4 – 55 С, от содержания катионных групп (скорость сдвига 5, 6 с– 1, Т = 50 С) 40

Зависимость динамической вязкости 2%-ых клейстеров катионного кукурузного крахмала, полученного при различных температурах 1 – 0, 03; 2 – 0, 06; 3 – 0, 12 Т = 35 С, концентрация водной суспензии крахмала 28%, мольное соотношение Na. OH/ХГПТМАХ = 2, 8 41

Морфология гранул катионного картофельного крахмала а б в а – t = 35 ºС, СЗкат = 0, 035 б – t = 45 ºС, СЗкат = 0, 061 в – t = 55 ºС, СЗкат = 0, 045 42

Морфология гранул катионного кукурузного крахмала а б в а – t - 25ºС; СЗкат = 0, 007; б –t – 45ºС; СЗкат = 0, 025; в – t – 55ºС; СЗкат = 0, 025. 43

морфология гранул катионного кукурузного крахмала а а б в а – t - 45ºС; СЗкат = 0, 025; б – t - 25ºС; СЗкат = 0, 007; в – t - 55ºС; СЗкат = 0, 025. 44

Дифрактограммы нативного и химически модифицированного катионного крахмала нативный крахмал: 1 – картофельный, 8 – кукурузного; катионные крахмалы: 2– 7 – картофельные, 9– 11 – кукурузные с различным содержанием катионных групп, полученных при разных температурах (ºС): 9 – 25, 2– 5 – 35, 6 и 10 – 45, 7 и 11 – 55 45

Значения степени кристалличности крахмала № Степень кристалл- Степень п/п Крахмал личности, % аморфности, % 1 Нативный картофельный крахмал 33, 2 66, 8 2 Катионный карт. крахмал (СЗкат. = 0, 0041) 39, 5 60, 5 3 Катионный карт. крахмал (СЗкат. = 0, 021) 36, 5 63, 5 4 Катионный карт. крахмал (СЗкат. = 0, 047) 32, 4 67, 6 5 Катионный карт. крахмал (СЗкат. = 0, 035) 28, 0 72, 0 6 Катионный карт. крахмал (СЗкат. = 0, 061) 0, 0 100, 0 7 Катионный карт. крахмал (СЗкат. = 0, 045) 0, 0 100, 0 8 Нативный кукурузный крахмал 38, 8 61, 2 9 Катионный кукур. крахмал (СЗкат. = 0, 007) 38, 8 61, 2 10 Катионный кукур. крахмал (СЗкат. = 0, 025) 32, 3 67, 7 11 Катионный кукур. крахмал (СЗкат. = 0, 025) 36, 3 63, 7 46

Термогравиметрические кривые картофельный крахмал: 1 – нативный; 2, 3, 4 – катионный, полученный при различных температурах (ºС): 2 – 35 (СЗкат = 0, 035); 3 – 45 (СЗкат = 0, 061); 4 – 55 (СЗкат = 0, 045) 47

Количественные характеристики температурной деградации крахмала Остаток при 500ºС, Полисахарид СЗкат Тнач. , ºС Т 50%, ºС % Крахмал 0 287 303 21, 0 картофельный Катионный карт. 0, 035 267 300 26, 7 крахмал Катионный карт. 0, 045 244 313 33, 1 крахмал Катионный карт. 0, 061 220 292 23, 1 крахмал Т НАЧ. , Т 50% – ТЕМПЕРАТУРЫ НАЧАЛА ДЕГРАДАЦИИ (КАРБОНИЗАЦИИ) И ПОТЕРИ 50% МАССЫ ПОЛИМЕРА, СООТВЕТСТВЕННО. 48

13 С ЯМР-спектр катионного картофельного крахмала 49

50 1 Н ЯМР-спектр катионного картофельного крахмала

51 ИК-спектр катионного картофельного крахмала

Принципиальная технологическая схема катионизации крахмальной суспензии 52

Технология катионизации крахмальной суспензии 53

ТЕХНОЛОГИЯ КАТИОНИЗАЦИИ КРАХМАЛА Реактор-смеситель для проведения процессов в гетерогенных средах 1 – корпус реактора-смесителя; 2 – теплообменная рубашка; 3 – внутренняя полость рубашки; 4 – слой теплоизоляции; 5 – турбулизаторы на стенке корпуса реактора; 6 – патрубок подвода теплоносителя (хладагента); 7 – якорь мешалки; 8 – турбулизаторы на якорной мешалке; 9 – разгрузочный патрубок; 10 – задвижка; 11 – торец загрузочной трубы; 12 – электрод датчика р. Н; 13 – патрубок отвода теплоносителя (хладагента); 14 – предохранительный клапан; 15 – прокладка герметизирующая; 16 – крышка реактора; 17 – датчик р. Н; 18, 20, 22 – загрузочные трубы; 19, 21, 24 – валы перемешивающих устройств; 23 – датчик температуры; 25 – пробоотборная трубка; 26 – вентиль; 27 – патрубок для сообщения с атмосферой; 28 – емкость для сбора пробы; 29 – патрубок для выпуска пробы; 30 – кран; 31, 37, 38 – лопастные мешалки. 32, 33, 34, 35, 36 – пропеллерные мешалки 54

Возможные варианты турбулизаторов реактора- смесителя для проведения процессов в гетерогенных средах 1 – корпус турбулизатора; 2 – отверстие турбулизатора; 3 – место крепления турбулизатора 55

Реактор-смеситель для проведения процессов в гетерогенных средах 56

Принципиальная технологическая (процессуальная) схема получения катионного растворимого (экструзионного) крахмала 57

Системно-аналитическая модель экструзии крахмала 58

Модель деградации крахмала при экструзии 59

60 Классификация экструдеров 1 – индивидуальный нагнетатель; 2 – дозатор сухих компонентов; 3 – редуктор привода шнеков; 4 – электродвигатель; 5 – шкаф управления; 6 – режущее устройство; 7 – узел экструзии; 8 – выдвижная балка; 9 – распределительная коробка; 10 – станина; 11 – бак питьевой воды

61 Внешний вид экструзионного недробленного катионного картофельного крахмала

62 Внешний вид катионного растворимого (экструзионного) картофельного крахмала Дробленый образец Недробленый экструдирванный крахмал

Принципиальная технологическая схема получения катионного растворимого вальцованного крахмала 63

Принципиальная технологическая (аппаратурная) схема получения катионного растворимого (вальцованного) крахмала 64

Внешний вид прибора Чижовой 65

Внешний вид вальцованного недробленного катионного картофельного крахмала 66

Морфология крахмала вальцованный дробленный катионный картофельный крахмал (СЗ=0, 035 67

Морфология крахмала вальцованный дробленный катионный картофельный крахмал (СЗ=0, 042) 68

Морфология крахмала вальцованный дробленный катионный кукурузный крахмал (СЗ=0, 040) 69

Фазовый анализ вальцованного катионного крахмала картофельный СЗ=0, 035 СЗ=0, 042 Кукурузный (СЗ=0, 040) 70

Биомодифицированный крахмал 71