Биологически активные гетерофункциональные и гетероциклическиие соединения строение свойства

Биологически активные гетерофункциональные и гетероциклическиие соединения (строение, свойства, участие в функционировании живых систем) Лекция № 5 Лектор: Иванова Надежда Семёновна кандидат химических наук, доцент

Классификация Полифункциональные – соединения, содержащие несколько одинаковых функциональных групп. НОН 2 С-СН 2 ОН НООС-СООН этиленгликоль щавелевая кислота Гетерофункциональные - соединения, содержащие две и более различные функциональные группы. 2

Классификация По роли в жизнедеятельности выделяют: аминоспирты (НО-СН 2 -NН 2); гидроксикислоты (содержат ОН и СООН группы); оксокислоты (содержат С=О и СООН группы). 3

Гидрокси–, оксокислоты 4

Химическая активность ГТФ … … очень высокая, так как 1. функциональные группы сохраняют свои характерные свойства; 2. появляются специфические свойства, за счёт наличия двух функциональных групп; 3. имеет место усиление или ослабление тех свойств, которыми обладало монофункциональное соединение. 5

Распределение электронной плотности в оксо- и гидроксикислотах Основные типы реакций по функциональным группам AN и SN у C sp 2; SN и Е у С sp 3 Кроме этого ГТФ может выполнять роль нуклеофила. 6

Механизм SN 2 у Сsp 3 7

Специфические свойства ГТФ Образование хелатов 8

Специфические свойства ГТФ Окисление - восстановление 9

Специфические свойства ГТФ Декарбоксилирование фермент Процесс облегчается наличием в СН-кислотном центре электроноакцепторного заместителя (ОН, С=О, СООН, СN, NO 2 и т. д. ) t CO 2 10

Специфические свойства ГТФ Межмолекулярная циклизация Одна из функциональных групп находится в α положении к другой. 11 лактид, сложный эфир

Специфические свойства ГТФ Внутримолекулярная циклизация Одна из функциональных групп находится в γ положении к другой. 12

Специфические свойства ГТФ Внутримолекулярное элиминирование + t H 2 O Одна из функциональных групп находится в β положении к другой. 13

Специфические свойства ГТФ Кето–енольная таутомерия + 14

Стереоизомерия: энантио-, диастериомерия Энантиомеры – стереоизомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение. 15

Диастериомеры появляются при наличии двух и более хиральных атомов углерода. Хиральный / ассиметричный атом углерода – атом, связанный с 4 я различными атомами или группами. 16

Образование кетоновых тел Кетоновые тела Проба Либена (галоформная проба) - 17

Роль соединений в жизнедеятельности Молочная: D(-) - сахаристое брожение, L(+) - анаэробное окисление, мясомолочная, мышцы, D(-), L(+) – рацемат, при молочнокислом брожении. Яблочная, лимонная – во фруктах, цикле Кребса. Пировиноградная (пируват) – центральный метаболит обмена жиров, углеводов, ряда аминокислот, белков в цикле Кребса. Ацетоуксусная, β-гидроксимасляная – «кетоновые тела» – являются нормальными продуктами катаболизма, используются тканями как энергетический материал, некоторые патологии (сахарный диабет) ведут к образованию ацетона. Гиперкетонемия (норма – 30 мг/дм 3), кетонурия. 18

19 Гетероциклические соединения - … … циклические органические соединения, в состав цикла которых, помимо атомов С входят один или несколько атомов других элементов. Важную роль в жизнедеятельности выполняют ароматические ГТЦ, содержащие азот.

20 5 и членные с одним N Бициклические ГТЦ 6 и членные с двумя N 5 и членные с двумя N 6 и членные с одним N

21 Критерии ароматичности Соединение АРОМАТИЧНО если: • Имеет плоский замкнутый σ – цикл за счёт гибридизации С sp 2 и N sp 2. • Делокализованную π -связь, охватывающую все атомы цикла. • Количество электронов в которой определяется по формуле (4 n + 2) (правило Хюккеля). • n – простые натуральные числа 1, 2, 3, 4 и т. д.

22 Пятичленные циклы с одним N • Основу таких ГТЦ составляет пиррол.

23 Химические свойства пиррола кислотно-основные свойства ароматические свойства, механизм SE

24 Представители COOH H триптофан

25 Пятичленные циклы с двумя N За счёт пиррольного и пиридинового N проявляют амфотерные кислотноосновные свойства [O] Н

26 Шестичленные циклы с одним N Проявляет свойства основания, так как в образовании делокализованной - связи участвует один электрон, а пара электронов располагается на гибридной орбитали.

27 Химические свойства пиридина кислотно-основные свойства ароматические свойства, механизм SE

28 Представители НАД+

29 Механизм действия НАД+

30 Шестичленные циклы с двумя N За счёт двух пиридиновых N обладает ещё более сильными основными свойствами. пиримидин Особенность производных пиримидина заключается в том, что для них характерна лактим-лактамная таутомерия. В данном виде таутомерии наблюдается таутомерия перераспределение водорода между атомами, близкими по своей электроотрицательности.

31 Представители

32 Бициклические гетероциклы Является сильным основанием. пурин

Спасибо за внимание! ххххххх (ЦЕНЗУР А) 33