Бидентатное координационное поведение таких хелатирующих лигандов на основе кислот Льюиса, как (1 -4), предполагает, что очень сильное анионное связывание может быть достигнуто, когда группы, представляющие собой кислоты Льюиса, являются частью кольца макроцикла. В противоположность основаниям Льюиса в обычных краун-эфирах, аналог краунэфира, собранный из электроноакцепторных групп, может быть представлен как «антикраун» из-за его альтернативных комплексообразующих свойств, т. е. из-за его сродства к анионам — основаниям Льюиса, а не к кислотам Льюиса, например к катионам щелочных металлов. Будучи частью системы макроциклического кольца, антикрауны должны повышать стабильность комплекса за счет макроциклического и хелатного эффектов, а также более строгой предорганизации.
3 1 2 4
Антикраун (5), содержащий четыре атома металла, получили по реакции оксо-мостикового аналога о-фенилендиртутного фрагмента (4) с перфторглутаровой кислотой. Встраивание перфторалкильной цепи представляется несколько необычным, тем не менее это единственный «ртутный цикл» , который удалось синтезировать после многочисленных попыток с целым рядом фторированных и нефторированных α, Ѡ -дикарбоновых кислот, причем большинство других реакций приводило к образованию полимеров, не поддающихся обработке. Возможно, что, в отличие от таких темплатирующих агентов, как щелочные металлы, в синтезе краунэфиров для большинства рассматриваемых здесь реакций не найден 5 подходящий «антитемплат» . Согласно кристаллической структуре (5), макроцикл связывает THF как гостя, который координируется с ртутным участком, имеющим свойства кислоты Льюиса (рис 1). До сих пор неизвестно, выполняют ли эти молекулы THF определенные функции при образовании антикрауна, получаемого с 81%-м выходом. Пока нет никаких данных о поведении (5) при комплексообразовании анионов. Рис. 1 Кристаллическая структура комплекса соединения с ТHF
Вслед за (5) был получен ряд других циклических ртутьсодержащих краун-соединений, которые ведут себя подобным образом при комплексообразовании с галогенидионами. Соединение (6) дает 1: 1 -полимер с бромид-анионом в твердом состоянии, в котором анионы Вr~ располагаются над плоскостью Hg 3 (структура типа «насест» ). Длина связи Hg—Вr, равная 3. 07 -3. 39 Å, значительно больше длины обычной ковалентной связи Hg-Br (-2. 54 Å). Аналогичный хлоридный комплекс имеет стехиометрию 3: 2, что предполагает трехпалубный сэндвич типа [(6)-Сl-(6)-С 1 -(6)]2 -. Сэндвичевый полимер комплекса соединения (6) с Вг-. )
1) Соединение 6 дает 1: 1 -полимер с бромид-анионом в твердом состоянии, в котором анионы Br- располагаются над плоскостью Hg 3 (структура типа «насест» ). Длина связи Br – Br, равная 3. 07 - 3. 39 Å, значительно больше длины обычной ковалентной связи Hg - Br (~ 2. 54 Å). 2) Комплекс соединения 7 с хлорид-ионом имеет 1: 2 -стехиометрию хозяин — гость. В этом комплексе два хлорид-аниона расположены над и под плоскостью Hg ( «насест» ), причем первый анион взаимодействует с четырьмя, а второй — с тремя Hg-центрами. 5 6 7
3) Единственное соединение, которое реально капсулирует анион подобно краун-эфиру, - это производное тетракарборана (8). Хлорид-ион хорошо соответствует полости кольца соединения ртуть- 12 -краун-4 (8) с длиной связей Hg-Cl, равной 2. 94 А (рис. 3). Аналогично иодид- ион образует двойной «насест» со стехиометрией 1: 2, соответствующей большему размеру I-. 8 • В вершинах BH-группы
Рис. 3 Включение хлорид-иона в соединение (8) ртуть- 12 -краун-4 на основе карборана
Олово(IV), как кремний и ртуть, тоже способно расширять свою координационную сферу от четырех до пяти центров и вести себя как кислота Льюиса. Учитывая это, М. Ньюкомб с сотрудниками из Техасского университета (США) приготовил ряд содержащих олово антикраунов и антикриптандов (9) — (11), отчасти напоминающих катапинанды. Соединение (9) связывает хлорид-ион в растворе ацетонитрила, однако его константа связывания всего лишь в 2 раза больше константы его аналогов с открытой цепью и не зависит от размера кольца, что свидетельствует о невысоком сродстве компонентов. Был проведен рентгеноструктурный анализ комплексов макро бициклического соединения (10) со фторид- (n = 6) и хлорид-ионами (n = 8). В первом случае фторид-анион располагается почти симметрично, образуя мостик между двумя атомами олова с длинами связей Sn-F 2. 12 и 2. 28 А (рис. 4 а). Этот хозяин прочно связывает фторид-ион (K 1= 104 М-1) и, вероятно из-за размерного несоответствия, вообще не взаимодействует с хлорид-ионом. В хлоридном комплексе большего хозяина (n = 8) хлорид-ион внутри макробицикла скоординирован только с одним центром олова (длины связей Sn-Cl равны 2. 610 и 3. 388 А), из чего следует, что полость макроцикла слишком велика для аниона. Если тенденция к образованию линейных мостиков в случае хлорид-иона и существует, то она недостаточно сильна, чтобы инициировать необходимую перестройку хозяина (рис. 4 б). Интересно, что даже при -100 °С анион Сl- в растворе быстро перескакивает от одного металлического центра к другому и обратно. Константа связывания очень мала и сравнима только с константой связывания единичного Snцентра в ациклических системах.
9 10 11
Кристаллические структуры комплексов: (а) хозяин (10), n=6, с F- и (б)хозяина (10), n=8, с Cl- Рис. 4
Скачать презентацию Бидентатное координационное поведение таких хелатирующих лигандов на основе
Анти-краун-эфиры Кривокосова Анастасия 1 группа Аналитики.pptx