БЕЗЛИГАНДНЫЕ КЛАСТЕРЫ Naked clusters
Периодическая таблица элементов
К истории безлигандных кластеров Белый фосфор является уникальным элементом: твердое тело состоит из молекулярных дискретных фрагментов - тетраэдрических кластеров Р 4, которые стабильны как в растворах, так и в газовой фазе. P 4
Кластеры переходных металлов обычно стабилизируются лигандами. Кластеры пост-переходных элементов существуют без лигандов, и поэтому они получили название безлигандных кластеров (в англоязычной литературе – Naked Clusters; naked - голый, нагой; обнаженный). Кластеры переходных металлов обычно кристаллизуются в высокосимметричных структурах (платоновы или архимедовы тела). Безлигандные кластеры пост-переходных элементов, наоборот, часто имеют неправильные структуры.
К истории открытия кластеров Химия очень сильных минеральных кислот (сверхкислот) Первый безлигандный кластер Te 42+ был синтезирован в 1798 году, когда Klaproth (M. H. Klaproth, Phil. Mag. , 1798, 1, 78), растворяя в серной кислоте только что открытый новый элемент теллур, получил красный раствор. Кристаллическая структура Te 42+ была определена только 150 лет спустя в 1968 году J. Barr, R. J. Gillespie, R. Kapoor, G. P. Pez, JACS, 1968, 90, 6855 Te 42+
Кластерные полианионы пост-переходных элементов
К истории открытия кластеров Химия расплавленных солей металлов В 1961 году Corbett сообщил о получении Bi 95+ , который был обнаружен в субхлориде состава Bi 6 Cl 7, изолированного из расплава Bi-Bi. Cl 3. A. Hershaft, J. D. Corbett, J. Chem. Phys. , 1961, 36, 551 Bi 95+
Молодец против овец. А против молодца и сам овца. Народная пословица Относительность понятий «окислитель» и «восстановитель» : все зависит от партнера! Химическая реальность Кто и как перетягивает на себя электронное одеяло?
Величины первой энергии ионизации атомов Электроотрицательность атомов по Полингу
Некоторые металлы и твердые неметаллы p-блока реагируют со щелочными металлами с образованием соединений (например, K 2 Pb 5, K 4 Pb 9). Немецкий ученый Эдуард Цинтль (E. Zintle) обнаружил, что подобные соединения можно растворить в жидком аммиаке (хорошем растворителе для сильных восстановителей): Pb + Na (liq. NH 3) [Na(NH 3)x]+4[Pb 9]4 - Полиатомные кластеры типа [Pb 9]4 - часто называют ионами Цинтля. [Na(NH 3)x]+4[Pb 9]4 - нельзя выделить в твердом состоянии. Удаление аммиака приводит к бинарным интерметаллическим фазам: [Na(NH 3)x]+4[Pb 9]4 - 4 Na. Pb 2. 25 + 4 x NH 3 Однако селективным выбором растворителей и катионов можно закристаллизовать соединения с ионами Цинтля: Na. Sn 2. 25 + en [Sn 9]4 - + 4 Na+ (en)n monoglyme/THF Na 4 en 7 Sn 9 Было найдено, что с помощью комплексования катиона щелочного металла 2, 2, 2 -криптандом в растворе этилендиамина удается получить соединения, которые можно закристаллизовать: K 2 Pb 5 + 2 crypt. (en, 50 o. C) [K(crypt)+]2[Pb 5]2 - Устойчивость комплекса [K(crypt)]2[Pb 5] обусловлена стабилизационным эффектом, который большой катион оказывает на большой анион.
2. 2. 2 -Crypt
(4+2 x)Na + x. Pb. I 2 Na 4 Pbx + 2 x. Na. I Титрование натрия (в жидком аммиаке) Pb. I 2. Концентрация натрия в опыте № 7 выше, чем в эксперименте № 6. E. Zintle, J. Gobeau, J. Dullenkopf, Z. Phys. Chem. , A, 1931, 154, 1
Полианионы пост-переходных элементов, полученные в жидком аммиаке
Синтез и структуры соединений, содержащих анионы Цинтля
Новые синтетические подходы Использование экстракции из водных растворов в присутствии (Bu 4 N)Br для выделения из сплавов «щелочной металл-постпереходный элемент» полихалькогенидов типа (Bu 4 N+)2(Mn 2 -) где M=S, Se, Te; n=5 -6 (Bu 4 N+)4(Sn 2 Te 64 -) Образование полианионов в существенной степени зависит от растворителя и противоиона.
Структуры некоторых гомоатомных анионов Цинтля, установленные X-ray диффракционным анализом a). Sn 94 - b). Sn 93 - c). Ge 92 - d). Pb 52 - e). Bi 42 - f). Sb 73 -
119 Sn ЯМР спектры полигетероядерных анионов (Snx. Pb 9 -x)4 -, полученных растворением сплава Na. Sn 0. 25 Pb 2. 25 в этилендиамине
Синтез и структуры соединений, содержащих анионы Цинтля
Структуры некоторых гетероатомных анионов Цинтля, установленные X-ray диффракционным анализом a). Pb 2 Sb 22 b). Tl 2 Te 22 c). Tl. Sn 83 d). Tl. Sn 93 -
Кластерные поликатионы пост-переходных элементов
Безлигандные полиатомные кластеры пост-переходных элементов могут также существовать как катионы, которые представляют собой промежуточные образцы между металлом и соединениями в обычных степенях окисления. Лимитирующим процессом для стабилизации поликатионов является реакция диспропорционирования до металла и соединений с нормальными степенями окисления: Mnm+ (n-1)M + Mm+ Гомоядерные катионы поэтому могут существовать только в отсутствии основных групп, которые могут донировать электронные пары, поскольку комплексование или посредством анионов растворителя или добавочных лигандов будет стабилизировать преимущественно образцы в высоких степенях окисления. Данные кластеры сильно отличаются от молекулярных кластеров переходных металлов, в которых полиатомные структуры стабилизируются различными классами донорных лигандов. В этом смысле безлигандные катионы можно описывать с позиций «антикоординационной» химии. С другой стороны, стабилизация поликатионов требует также отсутствия окислителей, которые могли бы привести к восстановлению до металла. Реакционные условия, необходимые для получения поликатионов, существенно противоположны тем, которые требуются для синтеза полианионов Цинтля. Для стабилизации поликатионов требуется экстремально бедная электроно-донорная среда. Большие анионы с высокой устойчивостью к окислению и с низкой основностью являются наиболее удобными для стабилизации безлигандных катионных кластеров. Наилучшей средой оказываются кислые расплавы - соли типа MAl. Cl 4. Na. Al. Cl 4 (температура плавления 151 o. C) является прекрасным растворителем.
Новые синтетические подходы Использование высоковалентных галогенидов переходных металлов в качестве акцепторов электронов и окислительных агентов: 8 Te + WCl 6 (Te 82+) (WCl 6 -)2 S 8 + 3 As. F 5 (S 82+)(As. F 6 -)2 + As. F 3 S 82+
Zintl phases Na. Tl В структуре Na. Tl атомы таллия принимают структуру алмаза. В Na. Tl связи Tl-Tl=324 pm существенно короче, чем расстояния между атомами таллия в металле (Tl-Tl=343 pm) Sr. Ga 2 В изоэлектронном Sr. Ga 2 атомы галлия принимают слоистую структуру графита
Ожидаемый разрыв 2 e 2 c связей при последовательном двух-электронном восстановлении электроноточных тетраэдрических и тригонально-призматических кластеров пост-переходных элементов В электроноточных полиэдрах Эn число электронов равно 5 n eс = число электронов
P 4 Te 64+
Химия безлигандных кластеров пост-переходных элементов очень слабо изучена из-за экспериментальных трудностей и экстремальных редокс условий данных систем (анионные кластеры являются сильными восстановителями, а катионные кластеры – сильными окислителями). Недавно получены интересные результаты по стабилизации безлигандных кластеров металл-трифенилфосфиновыми и металлкарбонильными фрагментами: Аддукт [Ni(PPh 3)]2+ с [Ge 9]4 - , содержащий дополнительно внедренный атом германия (Рис. a) Closo-кластер [Sn 6{Cr(CO)5}6]2 - (Рис. b) a b Присоединение атомов переходных металлов к кластерам пост-переходных элементов – новая область исследований.
Скачать презентацию БЕЗЛИГАНДНЫЕ КЛАСТЕРЫ Naked clusters Периодическая таблица элементов
Naked.ppt