Белки состоят только из аминокислотных остатков Общая структура

Белки состоят только из аминокислотных остатков Общая структура αаминокислоты и молекула белка. сложные комплексы полипептидов с НК, полисахаридами, Ме, ферменты Рибонуклеиновая кислота (РНК) простые Нуклеиновые кислоты (РНК, ДНК) Изображения трёхмерной структуры фермента Полисахариды (целлюлоза, крахмал, декстраны, хитин и др. ) Целлюлоза в форме полимера β-глюкозы Крахмал Полиуглеводороды (натуральный каучук, гуттаперча) Самые большие в мире крупногабаритные шины для карьерных самосвалов Сбор латекса гевеи (Шри-Ланка) Дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В ЖИВОЙ ПРИРОДЕ

Суперпрочные волокна Кевлар Паутина – простейшее волокно, полифенилентерефталамид созданное природой. В шесть раз прочнее стали, в восемь раз легче. Проявляет эластические свойства, растягивается на 3040% перед разрывом. Химический состав: белок (глицин, аланин, серин) Прочность ориентированного волокна ПЭ Механические свойства

Тройные сополимеры – АБС-пластики используют для получения крупно-габаритных изделий – крылья и кузова автомобилей, корпуса радиоприемников, телевизоров, фото- и видеокамер, чемоданы и сумки и др.

ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Машиностроение; Авиационная промышленность; автомобилестроение; Космическая промышленность; Электротехника; электроника (DVD и CD диски) Бытовая техника (телевизоры, видеосистемы, компьютеры); Строительство; телекоммуникация ПЛАСТИКИ ВОЛОКНА Текстильная и легкая промышленность; Природные (шерсть, хлопок) и искусственные (нейлон, полиэфиры) волокна ЭЛАСТОМЕРЫ (КАУЧУКИ) Упаковочные материалы; Аудио-, видео- пленки; Сельское хозяйство (парники) ПЛЕНКИ ПОКРЫТИЯ КЛЕИ БУМАГА Авто- и авиационные, эластичные материалы Лакокрасочная промышленность; Мебельная промышленность Разнообразные виды промышленности Целлюлозно-бумажная промышленность

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ И ПОНЯТИЯ МАКРОМОЛЕКУЛА: совокупность атомов или атомных групп, разных или одинаковых по химической природе, соединённых ковалентными связями в длинную, гибкую, цепную конструкцию ПОЛИМЕРЫ: особый класс химических соединений, состоящих из макромолекул, специфика свойств которых обусловлена большой длиной, цепным строением и гибкостью их макромолекул.

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ И ПОНЯТИЯ КОНФОРМАЦИЯ макромолекулы – взаимное расположение атомов или атомных групп в макромолекуле, которое может изменяться без разрыва ковалентных связей основной цепи за счет внутреннего вращения вокруг химических связей основной цепи, а также упругости химических связей и валентных углов. КОНФИГУРАЦИЯ макромолекулы – взаимное расположение атомов или атомных групп в макромолекуле, которое формируется при синтезе полимера и не может изменяться без разрыва ковалентных связей основной полимерной цепи (алгоритм, согласно которому мономерные звенья соединены друг с другом в макромолекуле).

ЗАВИСИМОСТЬ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ТВЁРДОГО ТЕЛА (ПОЛИМЕРА) ОТ ЕГО МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ F олигомеры M 1 M 2 полимеры молекулярная масса F – характеристики твердого тела (полимера) T˚пл. ; T˚размягчения. ; Е акт. вязкого течения; деформация и др.

КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ Гибкость макромолекулы – способность её изменять свою конформацию при тепловом движении в основном за счёт внутреннего вращения связей в основной цепи, вокруг одинарных а также слабых деформаций валентных углов и слабого изменения межатомных расстояний гибкая жёсткая

КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ Дихлорэтан Проекции Ньюмена 1 (0˚, 360˚) 2 (60˚) 3 (120˚) 4 (180˚) 5 (240˚) 6 (300˚) E 1 E 2 E 3 E 4 E 5 E 6 E(φ) E 1 E 2 E 3 E 5 E 4 E 6 E(φ) – энергия взаимодействия валентно несвязанных атомов хлора φ E 1 ≈ 12, 5 ккал/моль E 3 ~ E 5 ≈ 8, 5 ккал/моль E 4 ≈ 4, 8 ккал/моль E 2 ~ E 6 ≈ 6, 5 ккал/моль

КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ГИБКОСТЬ (ТДГ) — характеризует потенциальную возможность макромолекулы принимать разные конформации (ЕТДГ) КИНЕТИЧЕСКАЯ ГИБКОСТЬ (КГ) — характеризует скорость перехода из одной конформации в другую (Eкг) E(φ) Фрагменты энергетических диаграмм макромолекул E(φ) – энергия взаимодействия валентно несвязанных атомов в молекуле E(φ) EКГ EТДГ φ φ

КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ Факторы, уменьшающие гибкость (КГ и ТДГ) макромолекулы A. Наличие в основной цепи: 1. кратных связей (-С=С-, -С=N-) 2. жёстких фрагментов (ароматические кольца, ангидридные циклы) 3. объёмистых заместителей 4. внутримолекулярных взаимодействий (водородные связи, кулоновские взаимодействия) Б. Несимметричность строения основной цепи В. Нерегулярность строения цепи

КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ Модель свободно-сочленённой цепи 1. Цепь состоит из n повторяющихся сегментов (звеньев), имеющих скалярную величину (длину) l и направление (вектор) 2. Свободное (!) [от 0 до 360º] сочленение между сегментами Для одной конформации: Проведём усреднение h 2 по всем конформациям, конформация задаётся набором углов li lj. L=nl Свободное сочленение=>

КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ СТАТИСТИЧЕСКИЙ СЕГМЕНТ (СЕГМЕНТ КУНА) – модельный условный отрезок-вектор, соединяющий первое и i мономерные звенья реальной макромолекулы. На i–м звене теряется корреляция взаимного влияния звеньев при вращении вокруг связей основной цепи (сочленение между сегментами Куна свободное(!) - угол меняется от 0 до 360º). A –длина сегмента, Z – число сегментов в цепи

КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ МОДЕЛЬ ЦЕПИ С ФИКСИРОВАННЫМИ ВАЛЕНТНЫМИ УГЛАМИ валентный угол = 109º, тогда θ = 71º θ – угол, дополнительный к “валентному” n-число связей С-С, l – длина каждой из них МОДЕЛЬ МАКРОМОЛЕКУЛЫ С УЧЁТОМ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ (φ) Учитывается вероятность каждого из углов вращения φ

КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ Зависимость гибкости макромолекулы от химического строения Уменьшение гибкости макромолекул простой полиэфир сложный полиэфир полиуретаны полиамиды полимочевины

КОНФИГУРАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ 1. Геометрическая изомерия (цис-, транс-) для макромолекул с кратными -С=С- связями в основной цепи

КОНФИГУРАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ 2. ”Локальная” изомерия (на примере макромолекул винилового ряда для двух соседних мономерных звеньев)

КОНФИГУРАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ 3. Стереоизомерия для макромолекул, имеющих асимметрический атом в основной полимерной цепи а) макромолекулы с псевдоасимметрическим атомом углерода, не проявляющие оптической активности Заместители Х располагаются по одну сторону от плоскости основной цепи Заместители Х располагаются по разные стороны от плоскости основной цепи

КОНФИГУРАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ 3. Стереоизомерия для макромолекул, имеющих асимметрический атом в основной полимерной цепи б) макромолекулы с асимметрическим атомом углерода, проявляющие оптическую активность

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1. Инициирование А) Б) 2. Рост цепи (полимеризация)

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 3. Обрыв цепи A)Рекомбинация Б)Диспропорционирование

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 4. Передача цепи (на другие частицы) А. На растворитель Б. На мономер

АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Мономеры ВИНИЛОВЫЕ мономеры с электроноакцепторными заместителями Роль X – стабилизация аниона X – нитрил, сложноэфирная группа, арил, винил. акрилонитрил метилметакрилат стирол 1, 3 -бутадиен

ИНИЦИИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Vин=kин[C 4 H 9 Li][M] 1) Инициирование алкилами металлов (Li, Na, K) ОБРЫВ И ПЕРЕДАЧА ЦЕПИ Обрыв кинетической цепи 1. перенос гидрид-иона (энергетически невыгодно!) 2. перенос протона (энергетически невыгодно!) Vo=ko[Pn-]

КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Мономеры а) ВИНИЛОВЫЕ мономеры с электронодонорными заместителями Роль X – стабилизация катиона X – алкил, алкокси-группа, арил. винилбутиловый эфир изобутилен стирол

ИНИЦИИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ а) В случае протонных кислот HX + M HM+X- Vин=kин[HX][M] б) В случае кислот Льюиса образование активного комплекса BF 3 +H+OH- H+[BF 3 OH] Активность комплекса зависит от его способности отдавать протон. образование активного центра (карбкатиона) Более медленная стадия – образование карбкатиона! Vин=kин[H+(BF 3 OH)-][M]

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ (ступенчатый процесс) Полиамиды Сложные ПОЛИэфиры Простые ПОЛИэфиры Побочные реакции: внутри- и межмолекулярная циклизация Устойчивые циклы: 5, 6, 12, 20 -членные

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СТЕПЕНЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1. Концентрация низкомолекулярного вещества ( ) Для синтеза высокомолекулярно го полимера необходимо удалять низкомолекулярное вещество 100 [v] = 10 -3 моль/л [v] = 0, 3 моль/л [v] = 5 моль/л 10 2. Образование циклов 100 Кравн. Устойчивые циклы: 5, 6, 12, 20 -членные внутримолекулярная циклизация Vцикл. ~k[M] Vp~k[M]2 разбавление реакционной системы увеличивает вероятность циклизации межмолекулярная циклизация Реакции циклизации препятствуют образованию высокомолекулярного одукта

Для получения высокомолекулярного продукта необходимо соблюдать стехиометрическое соотношение функциональных групп [CA]<[CB] избыток HO-R'-OH приводит к композиционной неоднородности макромолекул [CA]>[CB] избыток HOOC-R-COOH приведет к обрыву цепей и прекращению поликонденсации 3. Если присутствуют монофункциональные примеси HOOC-R-COOH [CA] HO-R'-OH [CB] HOOC-R'' [A] или при q=1

СПЕЦИФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ • Невыполнение закона постоянства состава в ходе синтеза или химических превращений полимеров • Способность кодировать, сохранять и передавать генетическую информацию (ДНК, РНК) • Высокоэластические деформации (~ сотни %) • Резкое изменение физико-механических свойств при добавлении небольших количеств низкомолекулярных веществ (пластификация, сшивание) • Образование очень вязких растворов при малых концентрациях • Способность к набуханию (ограниченное, неограниченное – раствор) • Способность к образованию анизотропных структур (волокна, плёнки) • Деструкция (деполимеризация) • Способность макромолекул превращать химическую энергию в механическую

Специфические свойства полимеров Невыполнение закона постоянства состава и полимолекулярность (полидисперсность) Причиной этого являются: -вероятностный (случайный) характер элементарных стадий радикальной полимеризации реакций обрыва и передачи цепи; -использование инициатора полимеризации (радикальной, катионной и анионной), инициирующие частицы которого становятся концевыми группами в макромолекулах, но, как правило, отличаются по химической природе от мономерных звеньев макромолекул; -побочные реакции деструкции, внутри- и межмолекулярной циклизации в реакциях поликонденсации.

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ 1. Полимолекулярность (полидисперсность) Причина: статистический характер реакций обрыва и передачи цепи в ходе синтеза полимеров 2. Невыполнение закона постоянства состава СРЕДНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАССЫ -среднечисловая молекулярная масса Mn -средневесовая молекулярная масса Mw Числовая доля Массовая доля Z-средняя Если все макромолекулы одной молекулярной массы – образец монодисперсный

Задача 2. Образец полимера содержит: 10 молекул с мол. массой 105 50 104 40 103 найти средневесовую (Mw) и среднечисловую (Mn) молекулярные массы Ответ: среднечисловая молекулярная масса 15400, средневесовая молекулярная масса 75000

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ (ММР) (плотность вероятности того, что в образце есть строго определённое количество макромолекул строго определённой массы) характеризует числовое или весовое распределение макромолекул по молекулярным массам Функция ММР числовая дифференциальная интегральная весовая дифференциальная интегральная

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ (ММР) qn(M) ρn(M) 1 M Дифференциальная числовая функция ММР – ρn(М) – отношение числовой доли макромолекул dn, имеющих ММ в интервале от М до М+d. M, к значению этого интервала d. M M Интегральная числовая функция ММР определяет суммарную числовую долю всех макромолекул с массой ≤ M.

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ

Задача ρn(M) 1. Сравнить средневесовые молекулярные массы полимеров 1 и 2 1 2 Решение: Из рисунка следует, что Ответ: средневесовая молекулярная масса второго полимера больше, чем первого

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ Усреднение по числу частиц: Mn = M 1*n 1+…+M 10*n 10=10285 Усреднение по весу частиц: Mw = M 1*w 1+…+M 10*w 10 = 11895 Полидисперсность: Mw/Mn = 11895/10285=1. 16

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ К образцу полимера добавили низкомолекулярную фракцию с массами в интервале от 2000 до 4000 В результате среднечисловая молекулярная масса (Mn) уменьшилась на 1974 (была 10285) А средневесовая молекулярная масса (Mw) уменьшилась всего лишь на 746 (была 11895) Полидисперсность Mw/Mn = 11139/8311=1. 34

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ по происхождению 1. природные 2. искусственные 3. синтетические по типу мономерных звеньев 1. гомополимеры 2. сополимеры а) статистические б) чередующиеся в) блочные г) привитые по геометрии основной цепи 1. линейные по типу атомов в 2. разветвленные молекуле 3. гребнеобразные органические 4. лестничные элементоорганические 5. дендритные и др. неорганические по функциональным группам в макромолекуле углеводороды спирты кислоты амиды амины простые и сложные эфиры ацетали и др.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ по типу атомов в основной цепи карбоцепные гомоцепные гетероцепные виниловые винилиденовые виниленовые непредельные O-содержащие N-содержащие S-содержащие сопряженные ароматические

ЛИТЕРАТУРА 1. Киреев В. В. Высокомолекулярные соединения, Учебник М. : Высшая Школа, 1992 2. Семчиков Ю. Д. , Жильцов С. Ф. , Кашаева В. Н. Введение в химию полимеров: Учебное пособие. М. : Высшая школа, 1988 3. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения, 2003 4. Кулезнев В. Н. , Шершнев В. А. Химия и физика полимеров: Учебник М. : Высшая школа, 1988 5. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения, Учебник 3 -е изд. , перераб. и доп. М. : Высшая школа, 1981 6. Практикум по высокомолекулярным соединениям, под редакцией В. А. Кабанова, Учебное пособие, М. : Химия, 1987 7. Энциклопедия полимеров, М. Изд. БСЭ, т. т. 1 -3 1977

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ МАКРОМОЛЕКУЛ (химическая модификация полимеров) целенаправленная “старение” (деструкция) придание негорючести потеря растворимости потеря комплекса полимерных свойств повышение смачиваемости улучшение адгезии снижение молекулярной массы для облегчения переработки

Изменение свойств ПЭ при хлорировании (Cl 2, УФ) появление хлора в макромолекулах: - повышает адгезию пленок к различным поверхностям; - изменяет смачиваемость H 2 O ПЭ ПЭ-Cl - нарушает регулярность строения исходных макромолекул полиэтилена нерегулярные молекулы не кристаллизуются!!! T, ˚C размягчения 0 ~ 90 8 ~ 70 28 ~ 10 100 ~ 20 40 Прочность, кг/см 2 % Cl 50 10 20 30 % Cl

Изменение свойств ПЭ при хлорировании (Cl 2, УФ) -Хлорированный полиэтилен легко “сшивается” при обработке Zn. O (бессерная вулканизация) – потеря текучести

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ РЕАКЦИИ 1. В реакции с низкомолекулярным реагентом участвуют только функциональные группы макромолекул 2. Длина цепи (степень полимеризации) макромолекулы не изменяется Цели и задачи: -придание новых свойств известным полимерам Эфиры целлюлозы нерастворима в воде Вискоза растворима в воде

Получение полимеров, мономеры для которых не существуют или их синтез очень сложен H Виниловый спирт (? ) – нет мономера !!! Поливинилацетат Поливиниловый спирт Сложности проведении полимераналогичных реакций: - трудно регулировать конверсию реакций - невозможность разделения продуктов реакции и исходных полимеров по ходу процесса - композиционная неоднородность макромолекул после реакции

Эффект соседних групп ln[Na] эф. замедления k 0 > k 1 > k 2 нет эф. соседа k 0 = k 1 = k 2 эф. ускорения k 0 < k 1 < k 2 t, мин

1. Реакции без эффекта соседа ln[Na] t, мин статистическое распределение звеньев А и B в макромолекулах Гидролиз полидифенилметакрилата в кислой среде Таких реакций мало !!!

2. Реакции с ускоряющим эффектом соседа ln[Na] t, мин тенденция к блочному распределению звеньев B в макромолекуле Примеры: 1. Щелочной гидролиз полиакрилатов (Na. OH, H 2 O+ )

2. Дегидрохлорирование поливинилхлорида Внутримолекулярная реакция с автоускорением за счёт сопряжения 3. Щелочной гидролиз поливинилацетата

3. Реакции с замедляющим эффектом соседа ln[Na] t, мин Тенденция к чередованию звеньев А и B в макромолекуле Примеры: 1. Щелочной гидролиз полиметакриламида 2. Хлорирование полиэтилена ПЭ (Cl 2, УФ)

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ (на примере кислотного гидролиза в присутствии полистиролсульфокислоты) сложный эфир+ п-толуолсульфокислота сложный эфир + полистиролсульфокислота молекулы катализатора (п-толуолсульфокислоты) и молекулы субстрата равномерно распределены по реакционному объему за счет концентрирования кислых групп в клубках (микрофазе) полистиролсульфокислоты достигается более эффективный катализ

КОНФОРМАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ изменение доступности функциональных групп для низкомолекулярного реагента в результате изменения конформации макромолекулы в ходе реакции и возможность влияния на реакционную способность не только ближайших, но и удаленных по цепи групп Примеры: 1. Щелочной гидролиз поливинилацетата (Na. OH, H 2 О+ацетон) доступ к реагирующим -OCOCH 3 группам затруднен группам облегчен

КОНФОРМАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ изменение доступности функциональных групп для низкомолекулярного реагента в результате изменения конформации макромолекулы в ходе реакции и возможность влияния на реакционную способность не только ближайших, но и удаленных по цепи групп Примеры: 2. Ферментативный катализ (на примере химотрипсина) Активный центр фермента Субстрат (полипептид)

КОНФИГУРАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ влияние конфигурации макромолекул на скорость и механизм реакции Примеры: 1. Ангидридизация полиакриловой кислоты (ПАК) Такая реакция возможна для изотактической поликислоты, невозможна для синдиотактической и менее вероятна для атактической поликислоты

НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ЭФФЕКТ обусловлен уменьшением доступности функциональных групп в гетерогенных системах, причем скорость реакции в значительной степени определяется морфологией полимера Примеры: 1. Хлорирование полиэтилена в твердой фазе Скорость реакции в аморфных участках выше, чем в кристаллических 2. Окисление полипропилена Скорость уменьшается при предварительной ориентации полимера 3. Химическая модификация целлюлозы разбавленный раствор гомогенная система концентрированный раствор гетерофазная система макромолекулы находятся в одной фазе с низкомолекулярным реагентом фрагменты макромолекул могут образовывать отдельную фазу, недоступную низкомолекулярному реагенту Результатом надмолекулярного эффекта является композиционная неоднородность продуктов полимераналогичных превращений

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации МЕЖМАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ Сшивание Вулканизация серная бессерная полиолефинов полисилоксанов Синтез привитыхи блоксополимеро в Отверждени е смол эпоксидные смолы фенолформальдегидные смолы Дублени е белков формалином диальдегидом

ДУБЛЕНИЕ БЕЛКОВ (инактивация функциональных групп) Формалином (раствор формальдегида H 2 C=O в воде) Диальдегидами а) б) Основание Шиффа Ацетальный мостик

Сшивание полиолефинов а) под действием перекисей б) хлорирование и обработка Zn. O (бессерная вулканизация) Сшивание полисилоксанов 1. введение двойных связей: 2. обработка полученного полимера серная вулканизация обработка радикальными инициаторами хлорирование и бессерная вулканизация

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ 1. Термообработка полиакрилонитрильного волокна “Черный орлон” (1960 г. В. А. Каргин): легкий, прочный (~700 кг/мм 2, Е~7*104), термостабильный (800 -1000˚С)!!! 2. Синтез полиацетиленов (поливиниленов) Термостабильны; окрашены; электропроводны ~ 10 -15 -10 -2 ом-1 см

ПРИВИТЫЕ И БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ МИКРОФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ Каждая фаза проявляет свои свойства. Эти фазы обнаруживаются и структурно, и термодинамически. В целом свойства блок- и привитых сополимеров суммируются из свойств компонентов.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ “Живые цепи” в анионной полимеризации Конденсация по концевым функциональным группам в макромолекулах Использование макромолекулы с ненасыщенной концевой двойной связью в качестве макромономера

МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ озонирование

действие радикальными инициаторами на полимеры, содержащие двойную связь в основной цепи конденсация по функциональным группам боковых заместителей и концевым функциональным группам макромолекул

ПРИВИТЫЕ И БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ МИКРОФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ В твердом состоянии в привитых- и блок-сополимерах происходит микрофазовое расслоение (микрофазовая сегрегация) Например: блок-сополимер полистирола с полибутадиеном Микрофаза полибутадиена Микрофаза полистирола

ПОВЕДЕНИЕ БЛОК- И ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРЕ полибутадие полиметилметакрилат н (ПММА) (ПБ) получаем раствор и к нему добавляем разные (!) осадители 1) Добавляем ГЕКСАН (С 6 H 14) – осадитель для ПММА компактные блоки ПММА и развернутые блоки ПБ Свойства осажденного таким образом блок-сополимера будут в основном определяться ПБ - это эластомер, но с повышенной прочностью от ПММА. 2) Добавляем АЦЕТОН – осадитель для ПБ: ситуация обратная! компактные блоки ПБ и развернутые блоки ПММА Осажденный таким образом блок-сополимер в основном пластик, как и ПММА, но с некоторой долей эластичности от ПБ

ДЕСТРУКЦИЯ Положительная роль (целенаправленная Д. ) Отрицательная роль (старение полимеров) снижение молекулярной массы для облегчения переработки в расплавах и растворах потеря комплекса полимерных физикомеханических свойств (эластичночть, упругость, прочность, ударостойкость) получение низкомолекулярных (мономерных) продуктов (аминокислоты, глюкоза) выделение ядовитых или вредных низкомолекулярных веществ (деструкция поливинилхлорида) утилизация и переработка полимерных отходов получение трековых мембран (ускоритель и затем вымывание низкомолекулярных продуктов

ХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ Химической деструкции подвергаются гетероцепные полимеры (полиамиды, полиэфиры, полиацетали) 1. Гидролиз полиамидов (белков) 2. Гидролиз целлюлозы 3. Алкоголиз полиэтилентерефталата Также возможны: ацидолиз, аммонолиз и т. д.

ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Появление на макромолекулах активных центров 1. 2.

ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Возможные пути инактивации активных центров 3. Результатом деструкции является появление межмакромолекулярных сшивок и различных продуктов окисления 4. + 5. +

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Подвижные атомы H из молекулы стабилизатора инактивируют макрорадикалы в полиме Сами стабилизаторы превращаются в неактивные радикалы: Деструкции (разрыва связей основной цепи) нет до тех пор, пока весь стабилизатор не израсходуется

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ P[O 2], мм. рт. ст давление 100 τ C 1 50 1 2 C 3 C 2 3 4 5 6 t, часы C – концентрация стабилизатора C 3>C 2>C 1 Стабилизатор увеличивает индукционный период (τ) начала термоокислительной деструкции и не влияет на энергию активации деструкции

ЗАДАЧА Гидролиз поли-п-нитрофенилметакрилат (п-НФМА) сополимер НФМА и метакриловой кислоты (МАК) масса 345 г конверсия 30% Задание: определить массу сополимера Решение: 1. 345 г. * 0. 3 (30%) = 103. 5 г (учет 30% конверсии) 2. Согласно уравнению реакции: X = 43 г. из 207 г. (п-НФМА) образуется 86 г. (ПМАК) образовалось тогда из 103. 5 г образуется X г столько ПМАК 3. 345 г. (было п-НФМА) – 103. 5 г. = 241. 5 г. (осталось непрореагировавших п-НФМА групп) 241. 5 г. +43 г. =284. 5 (масса сополимера) Ответ: масса сополимера 284. 5 г.

ЗАДАЧА Хлорирование по кратным связям Масса исходного масса конечного 200 г. 220 г. Задание: определить степень конверсии (q%) –СH=CH– связей Решение 1. 200*0. 8 (80%) = 160 г. бутадиена в цепи, это 2, 96 моль (160/54) 2. 220 - 200 = 20 г. привес за счёт хлора 20/71 (Сl 2) = 0, 28 моль бутадиена прореагировало с хлором 2, 96 моль бутадиена 0, 28 моль q = 9, 46% 100% конверсии q% Ответ: степень конверсии 9, 46%

Полимерные материалы для контакта с живым организ челюстно-лицевая хирургия офтальмология, стоматология хирургия плазмо- и кровезаменители хирургия искусственная почка, искусственная печень покрытия на раны и ожоги сердечно-сосудистая полимерные лекарства пластика мягких тканей травматология и ортопедия

Судьба синтетических полимеров в живом организме Два аспекта 1. Изменение конкретной химии самого полимера в биологической среде, так называемое БИОСТАРЕНИЕ (изменение молекулярной массы, ММР, деструкция, агрегация, сорбция специфическая и неспецифическая, изменение физико-механических свойств и т. д. ) а также ПУТИ УТИЛИЗАЦИИ ПРОДУКТОВ МЕТАБОЛИЗМА. 2. Чтобы ответить на эти вопросы надо знать в каких органах и какое время функционирует, скорость и пути вывода продуктов распада, их токсичность. 3. 2. Реакция самого организма на появление чужеродного тела 4. - трансплантаты, протезы длительного функционирования. 5. - кровезаменители, шовные нити, лекарства кратковременного функционирования. 6. Организм отторгает чужеродное тело: 7. -через метаболизм (разложение, фрагментация) 8. -через несовместимость (заноза) 9. -через почки или пищеварительный тракт 10. -через локальное инкапсулирование соединительной тканью (металлические осколки в мягких тканях у ветеранов ВОВ)

Требования к полимерам медицинского назначения. 1. Химическая чистота (специальная технология синтеза и переработки в изделия). 2. Устойчивость в условиях стерилизации (гаммаоблучение, обработка водяным паром при 120°С, обработка диоксидом азота или оксидом этилена). 3. Нетоксичность. 4. Стабильность в среде организма (для долговременных протезов). 5. Способность рассасываться в организме без образования токсичных веществ (для кратковременных протезов и шовных нитей при внутренних швах). 6. Не должны вызывать иммунных, аллергических и воспалительных реакций организма.

Лекарства взаимодействуют с рецепторами клеток, активируют их и по различным механизмам внедряются в клетку. Синтез, дизайн и создание лекарственной формы должны быть основаны на следующих принципах: 1. Должен быть известен молекулярный механизм действия лекарственного вещества в конкретном заболевании. 2. Лекарство должно самопроизвольно достигать места заболевания и накапливаться именно в этом месте. 3. Лекарство должно длительно (в разумных пределах) находиться в месте заболевания, не вызывая побочных токсических реакций. 4. Должен быть сравнительно простой и дешёвый способ получения и простой способ введения в организм.

Кинетика действия низкомолекулярных лекарств в организме эффективность действия лекарства время Природные физиологически активные вещества – лекарства (гормоны, ферменты, антикоагулянты) – ФАВ. Проблемы: чистота препаратов; нестабильность в организме; высокая антигенность; легкая Полимеры + ФАВ (модель)

Прививка физиологически активных веществ

Прививка смеси различных модификаторов макромономеры на основе различных физиологически активных соединений

Полипропилен – пористые полые волокна для искусственной почки Полиэтилентерефталат и полиамиды - шовные нити Поливиниловый спирт и поли-N-винилпирролидон - плазмозаменители при больших кровопотерях. Сополимер этилакрилата(25 -30%) и гидроксиэтилметакрилата (75 -70%) материал для контактных линз (полигема).

Плазмозаменитель ДЕКСТРАН (полисахарид). 75% выводится с мочой через 24 часа, остальное метаболизируется в желудке и толстом кишечнике и выводится через 5 -7 дней. НО! Образует комплексы с фибриногеном, выводя его из сферы реакции образования фибрина, - а это сильно повышает кровоточивость. ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОН (карбоцепной плазмозаменитель, а также носитель-пролонгатор для антибиотиков). (15. 000 мол. массы) 50% выводится через почки за 24 часа, остальное через 7 -10 дней. Более высокомолекулярные фракции (20. 000 и более) задерживаются и накапливаются в тканях печени и селезенки, а это приводит к так называемой «виниловой болезни» - постоянное повышенное выделение гистамина, раздражителя, вызывающего аллергическую реакцию. Надо строго фракционировать полимеры (!!!) для этих целей.

ЗАДАЧА Гидролиз поли-п-нитрофенилметакрилат (п-НФМА) сополимер НФМА и метакриловой кислоты (МАК) масса 345 г конверсия 30% Задание: определить массу с Решение: 1. 345 г. * 0. 3 (30%) = 103. 5 г (учет 30% конверсии) 2. Согласно уравнению реакции: X = 43 из 207 г. (п-НФМА) образуется 86 г. (ПМАК) г. образовалось тогда из 103. 5 г образуется X г столько ПМАК 3. 345 г. (было п-НФМА) – 103. 5 г. = 241. 5 г. (осталось непрореагировавших п-НФМА групп) 241. 5 г. +43 г. =284. 5 (масса сополимера) Ответ: масса сополимера 284. 5 г.

ЗАДАЧА Хлорирование по кратным связям Масса исходного масса конечного 200 г. Задание: определить степень конверсии (q%) –СH=CH– связей Решение 1. 200*0. 8 (80%) = 160 г. бутадиена в цепи, это 2, 96 моль (160/54) 2. 220 - 200 = 20 г. привес за счёт хлора 20/71 (Сl 2) = 0, 28 моль бутадиена прореагировало с хлором 2, 96 моль бутадиена 0, 28 моль q = 9, 46% 100% конверсии Ответ: степень конверсии 9, 46% q% 220