АТОМНО ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ АЭС Robert Wilhelm Bunsen 1811

АТОМНО ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ (АЭС) Robert Wilhelm Bunsen (1811 – 1899) Gustav Robert Kirchhoff (1824 – 1887) Памятник Бунзену в Гейдельберге Основоположниками метода были Роберт Вильгельм Бунзен и Густав Роберт Кирхгоф, которые в 1860 году опубликовали работу «Химический анализ с помощью наблюдения спектра» . Первый коммерчески доступный пламенный эмиссионный спектрометр был выпущен Сименсом и Цейсом в середине 30 х годов двадцатого века. В начале 60 х годов двадцатого века появились первые сообщения об аналитическом применении плазмы.

ПРИНЦИП МЕТОДА АТОМНО ЭМИССИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА Атомно эмиссионная спектроскопия основана на переводе внешних (валентных) электронов свободных атомов в возбужденное состояние и последующем самопроизвольном переходе возбужденных электронов на нижележащие орбитали с испусканием (эмиссией) избыточной энергии в виде характеристических квантов (hν) электромагнитного излучения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра.

ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ПРИБОРА ДЛЯ АТОМНО ЭМИССИОНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Спектры испускания Линейчатый спектр специфичен для данного элемента. При качественном анализе методом АЭС спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, приведенных в соответствующих атласах и таблицах спектральных линий, и таким образом устанавливают элементный состав анализируемого вещества.

ТЕРМЫ АТОМА НАТРИЯ

УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА Интенсивность спектральной линии – аналитический сигнал для определения концентрации определяемого иона в растворе. Интенсивность излучения прямо пропорциональна числу возбужденных атомов. Число атомов, переходящих в возбужденное состояние, определяется законом распределения Больцмана. где Nk – число атомов в возбужденном состоянии; N – общее число атомов в плазме; gk и g 0 статистические веса возбужденного и нормального состояний; Еk – энергия возбуждения k го уровня, k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура.

СТЕПЕНЬ ИОНИЗАЦИИ АТОМОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ Элемент Степень ионизации, %, при температуре плазмы, К 3000 4000 6000 8000 К 1, 8 3, 0 40 85 Са 0, 01 0, 5 8 46 Zn 10 -8 10 -2 0, 5 4

СВЯЗЬ МЕЖДУ ИНТЕНСИВНОСТЬЮ ИЗЛУЧЕНИЯ И КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ИОНОВ В РАСТВОРЕ Число возбужденных атомов прямо пропорционально общему числу атомов в атомизаторе N. Общее число атомов прямо пропорционально концентрации определяемых ионов в анализируемом растворе. Итак, интенсивность излучения прямо пропорциональна концентрации ионов в анализируемом растворе: чем больше концентрация раствора, тем больше интенсивность излучения.

ИСТОЧНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ ИСТОЧНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ ДЛЯ АНАЛИЗА РАСТВОРОВ ПЛАМЕНА ПЛАЗМА ИСТОЧНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ ДЛЯ ПРЯМОГО АНАЛИЗА ТВЕРДЫХ ПРОБ ДУГА ИСКРА

ПЛАМЕНА Пламенный вариант метода основан на том, что определяемое вещество в виде аэрозоля вместе с используемым растворителем попадает в пламя газовой горелки. В пламени с анализируемым веществом протекает целый ряд реакций и появляется излучение, которое характерно только для исследуемого вещества и являющееся в данном случае аналитическим сигналом.

ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАМЕН Состав смеси Т, °С Горючий газ Окислитель Метан, СН 4 Воздух 1700 -1900 Водород, Н 2 Воздух 2000 -2100 Ацетилен, С 2 Н 2 Воздух 2100 -2400 Ацетилен, С 2 Н 2 N 2 O 2600 -2800 Ацетилен, С 2 Н 2 O 2 3050 -3150

ДУГА В АЭС используют дуговые разряды постоянного и переменного тока. Между парой электродов (как правило, угольных) пропускают электрический разряд. При этом в углубление одного из электродов помещают пробу в твердом состоянии. Температура дугового разряда составляет 3000 – 7000 ºC. Таких температур достаточно для атомизации и возбуждения большинства элементов, кроме наиболее трудновозбудимых неметаллов – галогенов. Стандартная дуга: 1 графитовый противоэлектрод; 2 – несущий электрод; 3 – чашка для пробы.

ИСКРА Искровой атомизатор устроен так же, как и дуговой и предназначен в первую очередь для анализа твёрдых образцов на качественном уровне. Схематическое изображение искровой системы. 1 – проводящая проба, служащая электродом; 2 – вольфрамовый противоэлектрод; 3 – держатель пробы, выполненный из изолирующего материала; 4 – электрический контакт; 5 – аналитический промежуток

ИНДУКТИВНО СВЯЗАННАЯ ПЛАЗМА (ИСП) ИСП самый современный источник атомизации, обладающий наилучшими аналитическими возможностями и метрологическими характеристиками. Атомизатор с индуктивно связанной плазмой представляет собой горелку с аргоновой плазмой, которая инициируется искровым зарядом и стабилизируется высокочастотной индукционной катушкой.

ФАКЕЛ ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМЫ • • 1 — индукционная катушка; 2 — внешняя трубка; 3 — средняя трубка; 4 инжекторная трубка для ввода пробы; 5 —плазма; 6—зона атомизации; 7 —зона эмиссии атомных линий; 8 — зона эмиссии ионных линий. Плазмообразующий (внешний) газ вводят между внешней и средней трубками, до полнительный (вспомогательный) газ вводят между средней и инжекторной трубками, газ носитель вводят через инжекторную трубку.

ИНДУКТИВНО СВЯЗАННАЯ ПЛАЗМА (ИСП) Температура аргоновой плазмы изменяется по высоте горелки и составляет 6000 – 10000 ºC. При столь высоких температурах возбуждается большинство элементов. Чувствительность метода составляет 10 8 – 10 2 масс. % в зависимости от элемента. Воспроизводимость характеристик аргоновой горелки высока, что позволяет в широком концентрационном диапазоне проводить количественный анализ с воспроизводимостью sr – 0, 01 0, 05.

ЛАМПА ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА 1 – проба; 2 – разрядная ячейка; 3 - кварцевое стекло; 4 – ввод газа; 5 – вакуум.

ТЕМПЕРАТУРА РАЗНЫХ ВИДОВ ПЛАЗМЫ Вид плазмы Пламена Температура, Определяемые К элементы 1800 -5000 Li, Na, Ba, Fe Легко- и средневозбудимые Дуга 4000 -8000 Mn, Cr, Si, Zn Средневозбудимые Искра 5000 -10000 Cl, B, I, P Трудновозбудимые Плазма плазмотрона 5000 -12000 Mg, Cr, Be Средне- и трудновозбудимые

МОНОХРОМАТОРЫ

ДИФРАКЦИОННЫЕ РЕШЕТКИ Решетка типа эшелетт Решетка типа эшелле a- угол отражения; - «угол блеска» ; d – расстояние между отражающими поверхностями.

ОСНОВНЫЕ И ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ АТОМА И КАТИОНА АЛЮМИНИЯ Катион алюминия Атом алюминия