Скачать презентацию Атом водорода Семинар 10 Раздел 1 МОДЕЛЬ Скачать презентацию Атом водорода Семинар 10 Раздел 1 МОДЕЛЬ

10_atom_vodoroda.ppt

  • Количество слайдов: 42

Атом водорода Семинар 10 Атом водорода Семинар 10

Раздел 1 МОДЕЛЬ АТОМА ВОДОРОДА Раздел 1 МОДЕЛЬ АТОМА ВОДОРОДА

Почему важно изучать? 1. Волновые функции стационарных состояний атома водорода - базисный набор для Почему важно изучать? 1. Волновые функции стационарных состояний атома водорода - базисный набор для более сложных систем. 2. Единственная реальная система, для которой возможно установить аналитический вид волновых функций. массы (m 1 и m 2), спиновые моменты (s 1 = 1/2, s 2 = 1/2) электрические заряды (q 1 = –е и q 2 = +е) Силы: кулоновские >> магнитные простая нерелятивистская модель движение электрона и ядра внешнее внутреннее

Для начала ограничимся рассмотрением только внешних (пространственных) движений частиц состояния атома водорода удобно представить Для начала ограничимся рассмотрением только внешних (пространственных) движений частиц состояния атома водорода удобно представить в пространственном базисе: | = C 1| 1 + C 2| 2 + • • • = Ci| i (x 1, y 1, z 1, x 2, y 2, z 2) i положения обеих частиц в пространстве относительно фиксированной лабораторной системы координат Удобнее — волновая функция Ф(x 1, y 1, z 1, x 2, y 2, z 2; t) = Ф(x 1, y 1, z 1, x 2, y 2, z 2) exp(i t), где = Е/ пространственная часть Найти из НФ = ЕФ энергия

Оператор Гамильтона двухчастичной системы Оператор Гамильтона двухчастичной системы "набла-квадрат" Уравнение на собственные значения ("стационарное уравнение Шредингера") Решениями этого уравнения являются волновые функции, описывающие все возможные стационарные состояния атома водорода и их энергии

Если атом изолирован от окружающих тел, то движения частиц в нем можно разделить на Если атом изолирован от окружающих тел, то движения частиц в нем можно разделить на два невзаимодействующих типа: 1) глобальное движение атома как материальной точки (центра масс) в лабораторной системе координат (X, Y, Z). 2) локальные движения частиц во внутренней системе координат (x, y, z), начало которой расположено в центре масс. Независимость внешнего и внутреннего движений позволяет представить шестимерную волновую функцию в виде произведения двух трехмерных функций: Ф (x 1, y 1, z 1, x 2, y 2, z 2) = Ф' (X, Y, Z) Ф'' (x, y, z) где M = m 1 + m 2 ("свободная частица" или "частица в трехмерном потенциальном ящике")

Упростим! Перейдём к сферической системе координат x = r sin cos ; y = Упростим! Перейдём к сферической системе координат x = r sin cos ; y = r sin ; Ф''(x, y, z) (r, , ) стационарное уравнение Шредингера z = r cos

Сделанная замена переменных позволяет представить трехмерную функцию в виде произведения трех одномерных функций-сомножителей: (r, Сделанная замена переменных позволяет представить трехмерную функцию в виде произведения трех одномерных функций-сомножителей: (r, , ) = R(r) ( ) дискретный набор решений при = 0, 1, 4, 9, 16, 25, … и = 0, 2, 6, 12, 20, 30, 42, … Упростим! = l(l + 1) , = m m , где l = 0, 1, 2, . . . где m = 0, 1, 2, . . .

Дискретность в решениях R-, - и -уравнений, вызываемая приведенными ограничениями для параметров и , Дискретность в решениях R-, - и -уравнений, вызываемая приведенными ограничениями для параметров и , приводит, в свою очередь, к дискретности допустимых значений энергии атома, связанной с его внутренним движением: Целые числа, входящие в приведенные формулы, называются квантовыми числами атома водорода: n — главное, l — орбитальное, m — магнитное. n = 1, 2, 3, . . . l = 0, 1, 2, . . . m = 0, 1, 2, . . . Они выступают в роли параметров, нумерующих возможные решения уравнения Шредингера: (r, , ) = R(r) • ( ) = (n, l, m) = R(n, l) • (l, m) • (m) = = R(n, l) • Y(l, m) Произведения (l, m) • (m) = Y(l, m) называются шаровыми функциями.

Приведем явный вид R- , - и -функций (в сферических координатах). Нормировочный множитель присоединенный Приведем явный вид R- , - и -функций (в сферических координатах). Нормировочный множитель присоединенный полином Лежандра

Для R-уравнения решения имеют вид: присоединенный полином Лаггера Нормировочный множитель = (Z/ao) r новая Для R-уравнения решения имеют вид: присоединенный полином Лаггера Нормировочный множитель = (Z/ao) r новая шкала расстояний ао = 4 oh 2/ e 2 0, 053 нм o = 8, 84 10– 12 ф/м "атомных единиц длины" диэлектрическая постоянная

Конкретные выражения для волновых функций с небольшими номерами. Rn, l-функции (нормировочные множители опущены): - Конкретные выражения для волновых функций с небольшими номерами. Rn, l-функции (нормировочные множители опущены): - функции (нормировочные множители опущены): Ф-функции (нормировочные множители опущены):

Располагая таблицами таких функций, можно легко построить явный вид волновой функции для любого стационарного Располагая таблицами таких функций, можно легко построить явный вид волновой функции для любого стационарного состояния атома водорода. Пусть состояние характеризуется квантовыми числами {n, l, m} = {2, 1, – 1}. Тогда волновая функция будет иметь вид (нормировочный множитель опущен): Полный вид волновой функции получим при умножении этой пространственной части на временной экспоненциальный множитель: (2, 1, – 1), t = (2, 1, – 1) exp[i(E 2/h)t] , где Е 2 — энергия, соответствующая значению n = 2. n, l, m водородные атомные орбитали или Н-АО комплексные атомные орбитали (КАО)

Более удобная номенклатура Значение l Символ 0 1 2 3 4 s p d Более удобная номенклатура Значение l Символ 0 1 2 3 4 s p d f g … 5 h … 100 = 1 so 200 = 2 so 210 = 2 po 21– 1 = 2 p– 1 211 = 2 p 1 300 = 3 so 310 = 3 po 31– 1 = 3 p– 1 311 = 3 p 1 320 = 3 do 321 = 3 d 1 32– 1 = 3 d– 1 . . . и т. д. Ещё удобнее пользоваться действительными функциями! Получим линейные комбинации волновых функций: (n, l, m) + (n, l, –m) = R ( e im + e –im ) = R • cos (m ) = +( n, l, |m|) (n, l, m) – (n, l, –m) = R ( e im – e –im ) = R • sin (m ) = –( n, l, |m|) Действительные атомные орбитали (ДАО)

В обозначениях ДАО нижний индекс заменяется на буквенный. Например: (2 р1 + 2 р– В обозначениях ДАО нижний индекс заменяется на буквенный. Например: (2 р1 + 2 р– 1) ~ 2 px (2 р1 – 2 р– 1) ~ 2 py (3 d 1 + 3 d– 1) ~ 3 dxz (3 d 1 – 3 d– 1) ~ 3 dyz (3 d 2 + 3 d– 2) ~ 3 d(x 2– y 2) (3 d 2 – 3 d– 2) ~ 3 dxy 2 р0 ~ 2 pz 3 d 0 ~ 3 dz 2 КАО и ДАО полностью эквивалентны в математическом отношении и представляют собой два базисных набора в одном и том же пространстве состояний ДАО удобны в том отношении, что их можно изображать графически, анализировать различные пространственные характеристики и симметрию.

Раздел 2 ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АТОМА ВОДОРОДА Раздел 2 ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АТОМА ВОДОРОДА

ВОЛНОВАЯ ФУНКЦИЯ Физические характеристики атома водорода динамические пространственные ВОЛНОВАЯ ФУНКЦИЯ Физические характеристики атома водорода динамические пространственные

Динамические наблюдаемые А (r, , ) = А (r, , ) квантовомеханический оператор Количество Динамические наблюдаемые А (r, , ) = А (r, , ) квантовомеханический оператор Количество независимых наблюдаемых Числовые значения динамических наблюдаемых (собственные значения ) число механических степеней свободы атома фундаментальный набор для атома водорода включает три наблюдаемых: энергия — Е, величина (модуль) вектора орбитального момента — | L |, проекция вектора орбитального момента на ось z — Lz.

Можно получить простые соотношения, позволяющие выразить значения наблюдаемых этого типа через величины квантовых чисел. Можно получить простые соотношения, позволяющие выразить значения наблюдаемых этого типа через величины квантовых чисел. Z 2 e 4 R Е = – ——————– 2 = – —— , где 32 2 о 2 2 n n 2 = 9, 11 10– 31 кг, е = 1, 6 10– 19 К, = 1, 055 10– 34 Дж с, о = 8, 84 10– 12 Ф/м R = 13, 6 эв = 2, 18 10– 18 Дж называется ридбергом E n ∞ E = 0 n=2 E = –R/4 Энергетические уровни вырождены с кратностью n 2. n=1 E = –R

Переходы между энергетическими уровнями можно легко наблюдать экспериментально в виде атомных спектров Переходы между энергетическими уровнями можно легко наблюдать экспериментально в виде атомных спектров

Модуль вектора орбитального момента может быть вычислен по формуле: | L | = l(l+1) Модуль вектора орбитального момента может быть вычислен по формуле: | L | = l(l+1) = 0, 2 , 6 , 12 и т. д. для каждого энергетического уровня вектор L может иметь только (n – 1) значение модуля | L | Модуль вектора L связан с пространственным распределением плотности электронного облака и числом узловых поверхностей, разделяющим облако на отдельные фрагменты. Величина проекции вектора L на ось z, характеризующая пространственную ориентацию этого вектора, задается магнитным квантовым числом: Lz = m = 0, , 2 , 3 . . . l

ни энергия, ни узловая структура электронного облака не зависят от величины Lz При наложении ни энергия, ни узловая структура электронного облака не зависят от величины Lz При наложении внешнего магнитного поля наблюдается расщепление вырожденного уровня энергии 2 2 р– 1 2 р 0 2 р 1 р– 1 2 р1 Е

Пространственные характеристики атома водорода вид электронного облака Пространственные характеристики атома водорода вид электронного облака "форма" "размер" Информация об этих пространственно-геометрических характеристиках атома содержится в волновой функции: Амплитуда того, что электрон, состояние которого описывается данной функцией будет зафиксирован детектором, расположенным в точке пространства с координатами (r 2, 2).

Пространственную зависимость плотности электронного облака описывает квадрат волновой функции: P(r, , ) = | Пространственную зависимость плотности электронного облака описывает квадрат волновой функции: P(r, , ) = | (r, , )|2 Для стационарного состояния характеристики электронного облака будут постоянны во времени. плотность электронного облака Радиальная зависимость Угловая зависимость

Радиальная зависимость показывает характер изменения плотности электронного облака при перемещении вдоль радиуса r при Радиальная зависимость показывает характер изменения плотности электронного облака при перемещении вдоль радиуса r при постоянных значениях углов и . Радиальная зависимость через радиальный множитель R(r) "функция радиального распределения" (ФРР) В общем случае, радиальные части волновых функций для различных стационарных состояний атома водорода можно охарактеризовать числом узлов, которое определяется формулой: Nрад = n – l – 1.

Примерные графики некоторых радиальных зависимостей Примерные графики некоторых радиальных зависимостей

"Функция радиального распределения" ФРР(r) = |R(r)|2 4 r 2 Вероятность найти электрон на расстоянии r от ядра, независимо от углов, т. е. внутри тонкого шарового слоя, объем которого пропорционален 4 r 2. Для состояния 1 s значение r, соответствующее этому максимуму, называется боровским радиусом (ао) и используется в качестве единицы длины для структур атомных масштабов.

Угловая зависимость показывает характер изменения электронной плотности при изменении углов и , но при Угловая зависимость показывает характер изменения электронной плотности при изменении углов и , но при некотором постоянном значении радиуса (r = const). графики шаровых функций Y( , ) = ( ) • ( ) cos + 2 рz = cos узловая плоскость полярная диаграмма функции cos узловая плоскость – В каждой точке сферы, положение которой задано углами ( , ), можно построить стрелку, ориентированную перпендикулярно поверхности, и длина которой равна значению функции Y( , ).

В ряде случаев можно ограничиться указанием только узловой структуры функции, не обращая внимания на В ряде случаев можно ограничиться указанием только узловой структуры функции, не обращая внимания на длины стрелок. узловые поверхности + + s-АО – + – p-АО d-АО Из рисунка видно, что число узловых поверхностей углового типа растет пропорционально орбитальному квантовому числу: Nугл = l.

Узловые поверхности сферические радиальные угловые электрон вынужден пересекать, двигаясь вдоль радиуса электрон пересекает при Узловые поверхности сферические радиальные угловые электрон вынужден пересекать, двигаясь вдоль радиуса электрон пересекает при движении по поверхности сферы постоянного радиуса (Nрад = n – l – 1) (Nугл = l) N = Nрад + Nугл = n – 1 N=2 + – + 3 s – + – – + 3 p + – + + – 3 d

Еще один способ описания пространственных характеристик электронного облака заключается в построении т. н. Еще один способ описания пространственных характеристик электронного облака заключается в построении т. н. "изовероятных поверхностей" (ИВП). Каждая ИВП представляет собой график функции | (r, , )|2 = const независимо от углов и радиуса при const = 0 узловые поверхности Вместо совокупности ИВП часто используют только одну из них — такую, внутри которой заключена определенная доля (например, 90 или 95 %) всей электронной плотности облака.

Спиновые характеристики электрона Вектор спина также характеризуется величиной | S | и проекцией Sz Спиновые характеристики электрона Вектор спина также характеризуется величиной | S | и проекцией Sz s = 1/2 ms = 1/2 | S |2 = 2 [ s (s + 1) ] , где s — спиновое квантовое число, Sz = ms , где ms — магнитное спиновое квантовое число. Спиновые состояния свободного электрона описываются спиновыми волновыми функциями типа: (s = 1/2, ms = + 1/2) (s = 1/2, ms = – 1/2) ( , ) = + функции, описывающие базисные спиновые состояния Когда электрон входит в состав атома Н, под влиянием спин-спиновых взаимодействий суперпозиционные функции ( , ) вырождаются либо в , либо в .

В нерелятивистском приближении: Полная волновая функция (r, , , ) = (r, , ) В нерелятивистском приближении: Полная волновая функция (r, , , ) = (r, , ) • ( ) атомные спин-орбитали (АСО) = 1/2 АСО определяется набором из пяти квантовых чисел { n, l, ml, s, ms } {n, l, ms} Такой набор полностью определяет как волновую функцию, так и четыре наблюдаемые, составляющие фундаментальный набор: энергию, длину и проекцию вектора орбитального момента, проекцию вектора спина: { E |L| Lz Sz } ~ {n l ml ms }

Спин-орбитальное взаимодействие Более детальное рассмотрение атома Н позволяет установить еще одну его особенность. механические Спин-орбитальное взаимодействие Более детальное рассмотрение атома Н позволяет установить еще одну его особенность. механические моменты (орбитальный и спиновой) 2 магнитных момента спин-орбитальное взаимодействие (СОВ) Новая характеристика — полный механический момент атома (J = L + S) | J |2 = 2[ j (j + 1) ], где j — квантовое число полного механического момента электрона (аналог чисел l и s) Jz = mj , где mj — магнитное квантовое число полного механического момента (аналог чисел ml и ms)

Квантовое число j может быть рассчитано по такому правилу: максимальное значение числа j равно Квантовое число j может быть рассчитано по такому правилу: максимальное значение числа j равно сумме чисел (l + s) минимальное — равно модулю разности между ними | l – s | Остальные значения располагаются между этими двумя крайними значениями с шагом 1 Для каждого значения числа j имеется (2 j + 1) значение числа mj = j, (j – 1), . . , (–j + 1), –j.

Например, пусть имеется электрон в состоянии 3 d. l = 2 и s = Например, пусть имеется электрон в состоянии 3 d. l = 2 и s = 1/2 число j может иметь всего два допустимых значения: j = 2 + 1/2 = 5/2 и j = 2 – 1/2 = 3/2. сложение векторов L и S может привести только к двум результирующим векторам J: | J | = [ 5/2 (5/2 + 1)]1/2 = (35)1/2/2 Вектор такой длины может иметь 2(5/2) + 1 = 6 проекций mj = 5/2, 3/2, 1/2, – 3/2, – 5/2 | J | = [ 3/2 (3/2 + 1)]1/2 = (15)1/2/2 Вектор такой длины может иметь 2(3/2) + 1 = 4 проекции mj = 3/2, 1/2, – 3/2

Таким образом, набор пяти наблюдаемых (и нумерующих их квантовых чисел), определяющих стационарное состояние электрона, Таким образом, набор пяти наблюдаемых (и нумерующих их квантовых чисел), определяющих стационарное состояние электрона, при учете СОВ заменяется другим набором:

Новый тип обозначений 6 состояний, отличающихся величинами числа mj мультиплетность 2 s + 1 Новый тип обозначений 6 состояний, отличающихся величинами числа mj мультиплетность 2 s + 1 2 d 5/2 число j Центральная буква, соответствующая величине числа l (s — для l = 0, р — для l = 1, d — для l = 2 и т. д. )

Ячеечные схемы без учета спин-орбитального взаимодействия Ячеечные схемы без учета спин-орбитального взаимодействия

Ej=1/2 < Ej=3/2 С учетом спин-орбитального взаимодействия Ej=1/2 < Ej=3/2 С учетом спин-орбитального взаимодействия

Энергетическая диаграмма атома водорода порядка 10– 5 э. В Энергетическая диаграмма атома водорода порядка 10– 5 э. В

С некоторыми оговорками (в рамках т. н. С некоторыми оговорками (в рамках т. н. "одноэлектронного приближения") обе эти схемы могут применяться для описания многоэлектронных атомов. Электроны распределяются по ячейкам-состояниям, в соответствии с определенными правилами (типа правил Клечковского, принципа Паули и т. д. ).