Атмосферная коррозия АК разрушение металлических конструкций и

Атмосферная коррозия (АК) – разрушение металлических конструкций и сооружений в атмосферных условиях АК проявляется в различных природных и промышленных зонах в присутствии влажного воздуха, насыщенного примесями естественного и техногенного происхождения: приморский воздух – насыщен морской солью, в особенности Na. Cl; промышленная атмосфера – насыщена SO 2, превращающегося в серную кислоту; содержит СО 2 , H 2 S, NH 3, NO 2 и различные соли, находящиеся во взвешенном состоянии; СО, NO – выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания; сельская атмосфера – преобладает COS

Классификация атмосферной коррозии По степени увлажненности поверхности: 1. Мокрая атмосферная коррозия – коррозия при наличии на поверхности видимой пленки влаги. Наблюдается при 100 % ной влажности воздуха при наличии капельной конденсации влаги или непосредственном попадании влаги на металл (дождь, мокрый снег и т. д. ) 2. Влажная атмосферная коррозия – коррозия при наличии на поверхности металла тончайшей невидимой пленки влаги, образующейся при капиллярной, адсорбционной или химической конденсации при относительной влажности воздуха менее 100 %. 3. Сухая атмосферная коррозия – коррозия под молекулярным слоем влаги (до 10 нм).

Факторы, влияющие на скорость атмосферной коррозии металлов 1 Основной фактор - степень увлажненности поверхности корродирующих металлов: с увеличением относительной влажности воздуха (γ) скорость значительно возрастает, но до достижения определенного значения γ, при котором появляется сплошная пленка влаги в результате конденсации воды за счет гидратирования солевых и других пленок продуктов коррозии, находящихся на поверхности Ме. γ характеризует степень насыщения воздуха водяным паром: - парциальное давление водяного пара - максимальное парциальное давление водяного пара при данной температуре

Факторы, влияющие на скорость атмосферной коррозии металлов 2 Примеси воздуха: а) посторонние газы (SO 2 , SO 3 , H 2 S , NH 3 , Cl 2 , HCl), попадая в пленку влаги увеличивают ее электропроводность, действуют как депассивароты (SO 2 , HCl), а также катодные деполяризаторы (Cl 2): Cl 2 +2 e=2 Clб) твердые частицы коррозионно-активные: Na. Cl, Na SO , (NH ) SO 2 4 4 2 4 Действуют как депассиваторы (Na. Cl, Na 2 SO 4 ) или комплексообразователи [(NH 4)2 SO 4 ], а также могут увеличивать электропроводность пленки электролита и гигроскопичность продуктов коррозии. адсорбенты (частицы угля) : облегчают адсорбцию различных газов и влаги из воздуха и конденсацию влаги в результате увеличения капиллярной конденсации. инертные (песок): облегчают капиллярную конденсацию влаги

Факторы, влияющие на скорость атмосферной коррозии металлов Твердые частицы – это «ядра» конденсации, стимулирующие образование на поверхности капиллярной конденсации влаги. Этот процесс способствует возрастанию сил адгезии и росту количества оседающих частиц. Наибольшую коррозионную опасность представляют частицы, обладающие высокой гигроскопичностью, при растворении которых образуются агрессивные жидкие среды (Na. Cl). Характерная особенность атмосферной коррозии – зависимость от сезонных колебаний метеорологических параметров. Интенсификация процесса наблюдается в весенне-летний и летне-осенний период, что совпадает с повышенными значениями γ и количества атмосферных осадков.

Факторы, влияющие на скорость атмосферной коррозии металлов 3 Характер атмосферы и географический фактор: наиболее агрессивны - сильно загрязненные индустриальные атмосферы; наименее активны – чистые и сухие континентальные атмосферы. Влияние типа атмосферы на относительную скорость атмосферной коррозии углеродистой стали Атмосфера Сухая континентальная Относительная скорость коррозии 1 -9 Морская чистая 38 Морская индустриальная 50 Индустриальная 65 Индустриальная, сильно загрязненная 100

Факторы, влияющие на скорость атмосферной коррозии металлов 4 Температурный фактор оказывает на процессы атмосферной коррозии неоднозначное влияние. Время увлажнения и содержание загрязнений в пленках влаги зависит от сезонных температур. В области положительных температур (до +50 С) при сохранении пленок влаги с повышением температуры наблюдается увеличение скорости коррозии. Но на открытом воздухе интенсифицируется процесс испарения влаги, поверхность высыхает, скорость коррозии падает. Понижение температуры обычно способствует замедлению коррозии. Но при температурах от - 10 до -20 С на поверхности сохраняются квазижидкие пленки воды толщиной в несколько нанометров. Молекулы воды, находящейся в адсорбированном состоянии, сохраняют высокую подвижность, что способствует течению коррозии с ощутимой скоростью в области отрицательных температур. В сельской местности в зимний период скорость коррозии возрастает по причине увеличения фоновой концентрации сернистого газа (с 0, 007 до 0, 035

Механизм атмосферной коррозии • Мокрая коррозия – механизм протекания подобен электрохимической коррозии при полном погружении металла в электролит и связан с функционированием локальных гальванических элементов; процесс протекает с преимущественным катодным контролем при определяющей роли диффузии кислорода. • Отличие – более высокая скорость диффузии электролита через тонкие слои пленки влаги и энергичное самопроизвольное конвективное перемешивание в этих слоях.

Механизм атмосферной коррозии • Влажная коррозия – механизм электрохимический. • Проявляется при увеличении влажности, сопровождающемся увеличением толщины пленки воды. Адсорбционные процессы от моно- и полимолекулярных взаимодействий переходят к капиллярной конденсации, вода начинает проявлять свойства электролита. Оптимальный размер пор для капиллярной конденсации – 10… 1000 нм. • Капиллярную конденсацию могут стимулировать: - шероховатость поверхности ; - загрязнения в виде твердых частиц Интенсивная капиллярная конденсация, как и развитие САК, происходит при относительной влажности более 70… 75 % , которая считается критической, выше которой проявляется электрохимический механизм коррозии

Механизм атмосферной коррозии • Сухая атмосферная коррозия (САК) – характеризуется поверхностным окислением металла по химическому механизму взаимодействия какого-либо реагента в газообразном виде. Протекает при относительной влажности воздуха 30… 50 %. • Процесс САК сначала протекает быстро, но с большим торможением во времени. Оксидные пленки образуются на металлах в течение первых 2… 3 часов, после чего утолщение практически прекращается. • Толщина оксидных пленок при САК составляет на поверхности - алюминиевых сплавов – 3… 4 нм; - коррозионностойких сталей – 1… 2 нм

Конденсация влаги на поверхности металла • Видимая пленка влаги на поверхности металла возникает в результате непосредственного попадания электролита на поверхность металла или физической капельной конденсации влаги при относительной влажности воздуха, близкой к 100 %. Результат – мокрая атмосферная коррозия. • При влажности ниже 100 % - влажная атмосферная коррозия

Конденсация влаги на поверхности металла 1. Капиллярная конденсация влаги (ККВ) – обусловлена зависимостью давления паров жидкости от формы поверхности и степени кривизны мениска жидкости, над которым устанавливается равновесное давление паров Уравнение Томсона – зависимость равновесного давления паров от радиуса кривизны (r) вогнутого мениска ) Влияние формы поверхности жидкости на давление насыщенных паров: а – вогнутый мениск; б – плоский мениск; в – выпуклый мениск Р 1 и Р 0 – давление насыщенного пара над вогнутым и плоским мениском соответственно; σ – поверхностное натяжение жидкости; V – мольный объем жидкости; R – газовая постоянная; Т – температура, К; Чем меньше радиус кривизны, тем меньше давление насыщенных паров над вогнутым мениском

Конденсация влаги на поверхности металла Число молекулярных слоев воды • Присутствие на поверхности металла капилляров со смачивающимися стенками вызывает конденсацию водяного пара, не насыщенного по отношению к плоскому мениску. • Такими капиллярами являются: микрощели на поверхности металла, твердые частицы (песчинки, пыль), поры в оксидной пленке или продуктах коррозии, зазоры между деталями конструкции • 2. Адсорбционная конденсация влаги (АКВ) – обусловлена действием адсорбционных сил на поверхности металла. АКВ создает слой влаги толщиной в несколько десятков молекулярных слоев 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Зависимость толщины адсорбционной пленки влаги на чистой шлифованной поверхности железа от относительной влажности атмосферного воздуха 50 70 90 Относительная влажность, %

Конденсация влаги на поверхности металла • 3. Химическая конденсация влаги (ХКВ) - развитие адсорбционной конденсации в виде химического взаимодействия продуктов коррозии с водой с образованием гидратированных соединений, которым соответствует пониженное давление насыщенного водяного пара. Конденсация влаги облегчается в присутствии на поверхности металла пленки растворов солей , которым также соответствует пониженное давление водяного пара

Особенности атмосферной коррозии • 1. Высокая скорость диффузии кислорода в тонком слое электролита (влаги) на поверхности металла. • 2. Конвекция, обеспечивающая самоперемешивание в тонких слоях пленки влаги. Результат: 1. Атмосферная коррозия как в нейтральных, так и кислых тонких пленках происходит с кислородной деполяризацией. 2. Легкость доступа кислорода к поверхности металла облегчает наступление пассивного состояния. 3. С уменьшением толщины слоя электролита катодный процесс атмосферной коррозии облегчается, а анодный процесс затрудняется

Особенности атмосферной коррозии • 3. Зависимость контролирующего фактора коррозии от толщины пленки влаги - - с уменьшением толщины слоя электролита катодный процесс атмосферной коррозии облегчается, а анодный процесс затрудняется; при очень малых толщинах пленки влаги (адсорбционные пленки) возможно торможение катодной деполяризационной реакции и анодной реакции гидратации ионов металла из-за недостатка воды для их реализации; при малой толщине пленки влаги увеличивается омическое сопротивление электролита атмосферная коррозия протекает со смешанным катодно-аноднымомическим контролем; в зависимости от толщины состава и электропроводности электролита и природы металла контроль может переходить в преимущественно катодный (мокрая атмосферная коррозия) или преимущественно в анодный (влажная атмосферная коррозия легко пассивирующихся металлов в отсутствии активаторов), или преимущественно в омический (под тонкой

Моделирование атмосферной коррозии Для построения моделей используются следующие положения: 1. Коррозионный эффект (КЭ) характеризует коррозионные потери и является функцией времени увлажнения (τ ) металла адсорбционными или фазовыми (за счет прямого попадания воды) пленками, а также функцией концентрации (С) компонента в атмосфере и в пленке влаги на поверхности. 2. Увлажнение поверхности зависит от влажности воздуха, температуры, солнечной радиации, воздухообмена и других факторов. Общая формула (модель) для определения скорости атмосферной коррозии: КЭ=Vaτa+Vфτф, где Va и Vф – скорости коррозии металлов под адсорбционной и фазовой пленками влаги; τa и τф – продолжительность увлажнения поверхности адсорбционной и фазовой пленками

Моделирование атмосферной коррозии • Деление водных пленок на две группы обусловлено различием их физико-химических свойств: 1. Поверхностная и объемная электропроводность воды в адсорбированном состоянии ниже, чем в объемной фазе. 2. Температура фазовых переходов воды в адсорбированном состоянии ниже, чем в объемной фазе; установлено, что при температурах ниже – 20 С на поверхности твердых тел существует квазижидкая пленка воды. 3. Растворение газов в адсорбированной пленке воды становится заметным только с определенных толщин (пример: сернистый газ начинает заметно растворяться только при наличии 5… 8 молекулярных слоев влаги). 4. Толщины адсорбированных слоев влаги зависят не только от относительной влажности, но и температуры воздуха, и, как правило, имеют максимум в области, близкой к нулевой температуре.

Моделирование атмосферной коррозии • При допущении, что скорость коррозии металла под адсорбционными пленками влаги – линейная функция концентрации загрязнений в атмосфере, выражение для КЭ принимает следующий вид: КЭ=Vaτa+αСτa +Vфτф α где – коэффициент, характеризующий влияние загрязнения (сернистый газ или аэрозоль хлорида) на коррозионный процесс; С - концентрация загрязнения атмосферы; τф- суммарное время за год увлажнения поверхности жидкофазными и смешанными осадками в виде дождя, мокрого снега и росы; τa - суммарное время за год за вычетом τф , в течение которого относительная влажность γ превышает 80 %. Va и Vф – скорости коррозии металлов под адсорбционной и фазовой пленками влаги без загрязнений;

Моделирование атмосферной коррозии • В случае присутствия в атмосфере нескольких видов загрязнений (при невысоких концентрациях) выражение может быть уточнено: где α 1 и С 1 – значения параметров сернистого газа; α 2 и С 2 – значения параметров аэрозоля хлоридов; α 3 и С 3 - значения параметров механических загрязнений (кремнезема); α 4 и С 4 - значения параметров микробных загрязнений; αn и Сn - значения параметров других промышленных загрязнений