Атмосфера Химический состав атмосферы Озон в стратосфере

Атмосфера Химический состав атмосферы Озон в стратосфере

Стратосфера расположена над тропосферой до h≈50 – 55 км Δh≈40 км Температура воздуха до h ≈ 30 км постоянная ~(-) 50° С, затем начинает повышаться и на высоте 50 км достигает значения около 10° С Озоновый Слой Косм. излуч. воздух УФ. излуч 25 -40 км О 3 определяет верхний предел жизни Наиболее важные физико – химические процессы, протекающие в стратосфере, связаны с наличием в этой зоне атмосферной области с повышением содержанием озона, называемой “ озоновым слоем”

4· 10 -7 об. % О 3 слой Р = атм Т= 273 К 40 км 25 км 3 мм Поглощение всей энергии УФ – радиации Солнца в области длин волн 290 – 220 нм Поглощение, отн. ед. Способность озона поглощать излучение отражается реакцией: O 3 + hν O 2 + O Спектр поглощения озона (1), ДНК (2) и белков (3) в УФ области УФ- излучение УФ – А, активное λ= 280 – 315 нм УФ – В, менее активное λ= 315 – 400 нм

Годовая доза УФ: Ø Ø Арктика 360 Вт. ч/ м 2 Тропики 3600 Вт. ч/ м 2 >Дозы Уф облучения : ожоги, рак Распределения озона в атмосфере по высоте - Озоновые «осадки» достигают 3* 109 т/год В тропосфере ~ 10% о всего количества О 3 На поверхности Земли [О 3] = 20 – 60 мкг/см 3 Озоновый «ДОЖДЬ» 25 км О 2 + О + М О 3 + М О 2 + О + М О 3 Озон поглощает УФ – излучение в 103 раз лучше. Чем кислород. Количество озона в зоне max концентрации достаточно для практически полного поглощения жесткого Уф излучения Солнца. Поэтому, озон стратосферы выполняет защитную функцию и уменьшает его количества представляет опасность для биоты – прежде всего – для человека.

О 2 + hν O(1 D)+ О(3 P) hν – λ менее 240 нм Гомолиз Гетеролиз или O(1 D)-атом в возб. состояние [O*] О(3 P)- атом в основном состояние [O] О 2 + hν O(1 D)+ O(1 D) оба в возбужденном состоянии В реакции синтеза О 3 принимает участие только атом кислорода в основном состоянии O(1 D)+ О(3 P)+ М • • О 3 + М* «Третьим целом» - М обычно является молекулы N 2 и О 2 количество которых гораздо больше, чем других газов В ходе синтеза озона молекула « третьего тела» возбуждается

• Побочная реакция О 3+ O 2 2 O 2 - Реакция с участием «нечетного кислорода» Происходит сток кислорода Малый вклад этой реакции по сравнению с реакциями разложения озона • Разложение озона - O 3 + hν • O 2 + O(1 D) O 2 + O(3 P) «Нулевой цикл» O 2 +O(3 P)+ М O 3 + M* O 3 + hn O 2 + O(3 P)

n «Нулевой цикл» Μ hν M* Значительный вклад в процесс разрушения озона вносят цепные процессы с участием 1) Гидроксильных радикалов (водородный цикл) 2) Оксидов азота (азотный цикл) 3) Соединений хлора (хлорный цикл) 4) Соединений брома ( бромный цикл) n

n Водородный цикл H 2 O +hν OH +H Образование hν < 240 нм гидроксильн O('D) + H 2 O 2 OH ых радикалов O('D)+ CH 4 CH 3 + OH OH+ O 3 HO 2 + O 2 HO 2 + O OH + O 2 ∑ O 3 + O → 2 O 2 Суммарное уравнение не всегда правильно отражает суть происходящих процессов Вывод: нарушение нулевого цикла озона

n Азотный цикл N 2 O + O('D) 2 NO NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + O NO + O 2 ∑ • • • O 3 + O = 2 O 2 N 2 O – газ, образующийся в процессе нитрификации в почве. NO и NO 2 – опасность представляют только те молекулы, которые образуются или попадают непосредственно в стратосферу , т. к. молекулы образующиеся на поверхности Земли, или образующиеся в тропосфере, имеют малое время жизни и не успевают достигнуть стратосферы. Именно поэтому, несмотря на фактически малое количество выбрасываемого топлива, авиация представляет серьезную угрозу озоновому слою.

Хлорный цикл Фреон Ф-11 CFCL 3 n CFCL 3 + hν CFCL 2 + CL CL + O 3 CLO +O ∑ • • • CLO + O 2 CL + O 2 O 3 + O = 2 O 2 Монреальский протокол (подписан 1987, вступил в действие 1989) Введение в молекулу фреона водорода увеличивает ее реакционную способность – не успевает достичь стратосферы Полная или частичная замена атомов хлора в молекуле фреона ( хлорный цикл в отсутствие атомов хлора не возможен)

n Бромный цикл Br + O 3 Br. O + O 2 Br. O + Br. O 2 Br + O 2 Возможно при λ< 240 нм Br 2 2 Br Br. O + CLO Br + Cl + O 2 В хлорный цикл Основными источниками брома в стратосфер является бромосодержащие органические соединения используемые для тушения пожаров ( «галонт» )

Образование и разрушение озона в атмосфере «Озоновые дыры» n n n n Количество озона в атмосфере измеряется единицами Добсона(е. д. ) – слой озона высотой 10 -5 м Общее количество озона в атмосфере 120 – 760. д. ( 200 – 400 е. д. ) Среднее значение для Земного шара 290 е. д. «Озоновая дыра» когда кол –во озона <200 е. д. ( в 1987 г. ~ около 40 2) млн. км Австралия – закрытые купальники ; Чили – специальные рекомендации поведения людей на открытом воздухе в дневные часы Интенсивное излучение «озоновых дыр» 70 – 95 гг. ХХ века + настоящее время (OZONET) 1995 г. Нобелевская премия, за исследование «озоновых дыр» Роуланд (СЩА), Молина (США), Крутцен (ФРГ) «Озоновая дыра» над Антарктидой – комплекс причин а) антропогенные причины б) совокупность природных явлений – «полярный вихрь»

n - - Полярный вихрь Температура воздуха внутри вихря – 70 - 80 °С, образование аэрозолей ( «серебристые облака» ) – кристаллы льда и капли переохлажденной жидкости. Димеризация оксида хлора, образование хлористого нитрозила: CLO +CLO (CLO)2 - CLO +NO 2 CLONO 2 Протекание на поверхности кристаллов льда гетерогенных химических процессов: Cl. ONO 2 + H 2 O HOCL + HNO 3 не устойчив CLONO 2 + HCl Cl 2 + HNO 3 Cl 2 + hν HOCl + hν 2 Cl OH + Cl (Cl. O)2 + hν Cl. OO ∑ 2 O 3 + hν в хлорный цикл 3 O 2 в водородный цикл Cl + Cl. OO Cl + O 2 «димерный цикл» -В полярном вихре распад озона происходит под действие hν видимого света

Международное соглашение 2) Монреальский протокол: подписан 1987, действие 1989 Производство фреона 11, 12, 113, 114, 115 сократились до 50 % от уровн 1989 г. , начиная с 1986 г. Производство «галонов» ограничить на уровне 1989 г. • 1989 г. Совет ЕЭС + США – прекращение фреонов полностью к 2000 г. • Маркировка фреонов : кодовое число 90 n 1) Фреон – 11 : 90+ 11 = 101 это CFCL 3 1 – атм С; O – атомов H; 1 атом F Фреон – 152 : 90+152 = 242 С 2 H 4 F 2 - не хлоросодержащий фреон • Монреальский пртокол – пересмотрен 1990 1) Полностью прекратить производство фреона к 2000 г. Полностью прекратить производство CCl 4 (растворителя) к 2000 г. Производство «галонов» прекратить к 2000 г. ( за исключением соединений, для которых не известны альтернативные заменители) Производство 1, 1, 1 трихлорэтана (растворителя) полностью прекратить к 2005 г. 2) 3) 4) Монреальский протокол – положительный пример коллективного мирового сотрудничества в решении глобальных экологических проблем