Ароматичность Реакционная способность ароматических углеводородов Структура молекулы

Ароматичность. Реакционная способность ароматических углеводородов.

Структура молекулы бензола Формулы Кекуле

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛА Образование σ-связей в молекуле бензола

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛА При перекрывании негибридных p-орбиталей образуется замкнутая π, π-сопряжённая система

Образование общего электронного облака в молекуле бензола Взаимное перекрывание p-орбиталей Образование «электронного бублика» над и под плоскостью молекулы

Формулы для изображения строения молекулы бензола Формулы Кекуле показывают, что бензол является ненасыщенным углеводородом Формула показывает наличие общего электронного облака и выравненность всех C-C-связей

Длины углерод-углеродных связей • C-C связь в алканах • C=C связь в алкенах … • С-С связь в аренах 0, 154 нм 0, 134 нм 0, 140 нм

АРОМАТИЧНОСТЬ – ЭТО СОВОКУПНОСТЬ СВОЙСТВ ЗАМКНУТЫХ СОПРЯЖЁННЫХ СИСТЕМ, ПРОЯВЛЯЮЩАЯСЯ В ИХ ВЫСОКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ К РЕАКЦИЯМ ПРИСОЕДИНЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ

Квантово-механические критерии ароматичности • Наличие плоского цикла (все атомы цикла должны быть sp 2 -гибридизованы) • Наличие замкнутой сопряжённой системы (все атомы должны участвовать в сопряжении) • Выполнение правила Хюккеля: число делокализованных электронов должно быть равно (4 n+2), где n – целое число.

Ароматические соединения антрацен 4 n+2=14 n=3 нафталин 4 n+2=10 n=2 фенантрен 4 n+2=14 n=3

Химические свойства бензола

Для бензола характерны реакции электрофильного замещения (SE)

Реакции SE в бензоле реакция нитрования реакция галогенирования

Реакции SE реакция алкилирования реакция ацилирования реакция сульфирования

Механизм реакций электрофильного замещения в бензоле

Механизм реакций электрофильного замещения в бензоле E+

Механизм реакции нитрования Стадия образования электрофильной частицы катион нитрония

Роль концентрированной серной кислоты в реакции нитрования: • Является катализатором, принимая участие в образовании электрофильной частицы – катиона нитрония • Является водоотнимающим средством

Механизм реакции нитрования H H + NO 2+ H NO 2 HSO 4 - NO 2 + H 2 SO 4

Механизм реакции галогенирования Катализаторами галогенирования являются кислоты Льюиса: Fe. Cl 3, Fe. Br 3, Al. Cl 3, Al. Br 3. Кислоты Льюиса – это нейтральные молекулы и ионы, способные принимать пару электронов.

Механизм реакции галогенирования 1 стадия: образование электрофильной частицы : + : …. . электрофильные свойства за счёт частичного положительного заряда

Механизм реакции галогенирования H + H H Cl Cl + Fe. Cl 3 + HCl хлорбензол

Механизм реакции алкилирования : + : …. . электрофильные свойства за счёт частичного положительного заряда

Механизм реакции алкилирования H + H CH 3 + толуол Fe. Cl 3 + HCl

Реакции алкилирования алкенами CH 2=CH 2 H 2 SO 4 - HSO 4 - CH 2=CH 2 H+ π-комплекс + CH 3 CH 2 электрофильная частица

Механизм реакции ацилирования 1 стадия: образование электрофильной частицы ……… + + - [ R-C=O ] Al. Cl 4 ацилий катион

Механизм реакции сульфирования Молекула серного ангидрида является электрофилом из-за большого частичного положительного заряда на атоме серы

Механизм реакции сульфирования H H + SO 3 H H бензолсульфокислота

Электрофильное замещение в производных бензола X E орто-изомер X X + E+ X E E мета-изомер пара-изомер

Влияние заместителей на ход реакций электрофильного замещения • влияние на скорость реакции: электронодонорные заместители облегчают реакции, электроноакцепторные - затрудняют • влияние на положение введения второго заместителя

-I < +M +I содержат электронодонорные заместители -I -M -I > +M содержат электроноакцепторные заместители Убывание активности в реакциях SE

Относительные скорости реакций нитрования Фенол Толуол Бензол Хлорбензол Нитробензол 1000 24, 5 1, 0 0, 033 0, 000001

Заместители 1 рода (орто-, пара-ориентанты) -OH, -O-, -NH 2, -Alk (CH 3, C 2 H 5 и т. д. ) Облегчают реакции SE -F, -Cl, -Br, -I Затрудняют реакции SE