Ароматические соединения II Одноядерные системы Изомерия и номенклатура

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Изомерия и номенклатура изомеров не имеет

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Изомерия и номенклатура Основные правила составления названий аренов по систематической номенклатуре: 1. Перечислить заместители в алфавитном порядке. 2. Атом углерода бензольного ядра, с которым связан первый заместитель, обозначить номером 1. 3. Пронумеровать атомы в цикле таким образом, чтобы сумма номеров положений заместителей была наименьшей. 4. Дать название углеводороду, например: 5. Для дизамещенных соединений общепринятыми являются следующие термины: 1, 2 -изомер — орто- (о-), 1, 3 -изомер — мета- (м-), 1, 4 -изомер — пара- (п-): 6. Арены со сложной боковой цепью рассматривают как алифатические соединения, содержащие бензольный радикал — фенил:

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Способы получения 1. Получение из каменного угля. Коксование – высокотемпературная обработка (1000– 1200 ºС) каменного угля в отсутствие воздуха. Продукты коксования: • коксовый газ (содержит бензол, толуол, ксилол и др); • кокс; • аммиачная вода; • каменноугольная смола (содержит одно- и многоядерные ароматические соединения). 2. Получение из нефти. 3. Ароматизация нефти. 3. 1. Дегидроциклизация алканов. 3. 2. Дегидрирование циклоалканов.

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Способы получения 4. Синтетические способы получения бензола 4. 1. Сплавление солей бензойной кислоты с едкими щелочами. 4. 2. Получение из ацетилена. 5. Синтетические способы получения гомологов бензола 5. 1. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу. 5. 2. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу с последующим восстановлением по Клеменсону (Zn/Hg в конц. HCl) или по Кижнеру-Вольфу (NH 2–NH 2 + KOH) 5. 3. Реакция Вюрца-Фиттига

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Физические свойства

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Химические свойства 1. Реакции электрофильного замещения. 1. 1. Механизм.

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Химические свойства

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Химические свойства 1. 2. Влияние заместителей на протекание реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Электронные эффекты заместителей (I-эффект, С-эффект). Эти эффекты не всегда совпадают по знаку. Например: ОН, ОСН 3, NH 2, Hal и др. проявляют –I и +С-эффекты. I. Скорость процесса. II. Ориентация заместителей. Любая группа, действующая суммарно как донор электронной плотности, увеличивает скорость электрофильного замещения, по сравнению с бензолом. Любая группа, действующая суммарно как акцептор электронной плотности, уменьшает скорость электрофильного замещения, по сравнению с бензолом. Выход (%) о-, м- и п- изомеров, образующихся при нитровании С 6 Н 5 Х X орто- пара- мета- OCH 3 44 54 2 OH 40 60 – Cl 29, 6 69, 5 0, 9 CHCl 2 23, 3 42, 4 33, 8 NO 2 6, 4 0, 3 93, 3 – – 100 +N(CH 3)3

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Химические свойства +I: -СН 3<-С 2 Н 5<-СН(СН 3)2<-С(СН 3)3

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Химические свойства |+С|˃|-I|: -OCOR<-NHCOR<-OH<-NH 2<-NHR<-NR 2 +С, +I: -O- Заместители I рода направляют вновь входящий заместитель в о- и/или п-положения. Все они, кроме галогенов, ускоряют реакции электрофильного замещения. Галогены: |+С|<|-I|.

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Химические свойства -С; -I: -+NR 3 > -NO 2 > -CN > -SO 3 H > -C=O > -COOH Заместители II рода направляют вновь входящий заместитель в м-положение. Все они замедляют реакции электрофильного замещения.

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Химические свойства Правила ориентации при электрофильном замещении в дизамещенных бензола. Согласованная ориентация. Несогласованная ориентация. Ориентация определяется более сильной группой. Ориентация определяется электронодонорным заместителем.

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Химические свойства. 1. 3. Реакции. 1. 3. 1. Галогенирование. 1. 3. 2. Сульфирование. Сульфирующие агенты: H 2 SO 4(конц. ); олеум; р-р SO 3 в инертных р-лях; комплекс C 5 H 5 N·SO 3. Реакция обратима

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Химические свойства. 1. 3. 3. Нитрование. Соотношение, % R мета- пара- CH 3 Ипсо-замещение – электрофильная атака в положение, уже занятое другим заместителем. орто 58 4 38 C 2 H 5 45 7 48 CH(CH 3)3 30 8 62 C(CH 3)3 16 11 73 Другие нитрующие агенты:

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Химические свойства. 1. 3. 4. Алкилирование. По Фриделю-Крафтсу. Катализаторы – кислоты Льюиса: галогениды алюминия, олова, титана, железа, фторид бора. Ограничения прямого алкилирования: 1) Продукт моноалкилирования легче вступает в реакции электрофильного ароматического замещения, чем исходное соединение, поэтому возможно образование продуктов ди- и полиалкилирования. 2) Как и сульфирование, реакция алкилирования по Фриделю-Крафтсу обратима. 3) Даже в мягких условиях первичные и вторичные алкилгалогениды дают преимущественно вторичные или третичные Другие алкилирующие агенты – алкены, спирты. алкиларены соответственно.

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Химические свойства. 1. 3. 5. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу происходит с участием кислот Льюиса.

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Химические свойства Формилирование по Гаттерману-Коху

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Химические свойства 2. Реакции нуклеофильного замещения. К реакциям нуклеофильного замещения в ароматическом ряду относятся процессы вида: X= Hal –, OR –, NO 2 –, SO 3 H – Y= OR–, N 3–, R 3 N, NO 2–, OH–, RS– и т. д. Например, щелочная плавка сульфокислот:

Галогенпроизводные углеводородов. Химические свойства соединений ароматического ряда Незамещенные арилгалогениды менее реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с алкилгалогенидами. Механизм отщепления–присоединения (ариновый механизм)

Галогенпроизводные углеводородов. Химические свойства соединений ароматического ряда Механизм присоединения–отщепления. По этому механизму реагируют галогенпроизводные, содержащие ЭА заместитель в орто- или пара-положении по отношению к галогену.

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Химические свойства 4. Реакции замещения с участием боковой цепи. Алкильные группы в молекулах гомологов бензола способны вступать в реакции, характерные для алканов, например, галогенирования (радикальный механизм): Фенильный радикал Бензильный радикал В случае хлорирование не региоселективно, а бромирование идет преимущественно в α-положение.

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Химические свойства 5. Реакции присоединения. Восстановление по Берчу Промежуточные продукты (циклогексадиен и циклогексен) выделить не удается.

Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Химические свойства 6. Реакции окисления.