Ароматические диазосоединения Ароматическими диазосоединениями называются вещества в которых

Ароматические диазосоединения. Ароматическими диазосоединениями называются вещества, в которых один из атомов азота азогруппы -N=N- связан с ароматическим радикалом, а другой с гетероатомом. Например: Наиболее важные представители – ароматические соли диазония: , где Х - анион сильной кислоты Cl -, Br-, HSO 4 - или комплексный анион: BF 4 - , Sn. Cl 6 2 -, PF 6 -, Sb. F 6 - , Hg. Cl 3 -. Растворимость в воде: галогениды и сульфаты – хорошо растворимы; соли с комплексным анионом – плохо. 1. Диазогруппа – сильнейший акцептор. 2. Арилдиазонии намного устойчивее алкилдиазониев. 3. Соли с комплексным анионом BF 4 - , Sb. F 6 - , Hg. Cl 3 – намного стабильнее растворимых в воде галогенидов и сульфатов диазония.

Ароматические диазосоединения. Реакция диазотирования Получение солей диазония – реакция диазотирования (Грисс, 1858 г. ): - взаимодействие первичных ароматических аминов с азотистой кислотой в присутствии сильной минеральной кислоты, приводящее к образованию солей диазония. 1. Условия диазотирования: а. Среда: р. Н=0, 5 – 3. Избыток 2, 4 – 3 Моль на 1 Моль амина. Причина – предотвращение протекания побочных реакций. б. Температура: 0 – 5 о. С. Причины: сильная экзотермичность реакции , термическая нестабильность солей диазония. в. Растворимость амина в воде или способность образовывать мелкодисперсные осадки. г. Контроль окончания реакции – избыток нитрита натрия определяется по иодкрахмальной индикаторной бумаге

Ароматические диазосоединения. Реакция диазотирования 2. Механизм диазотирования: а. Агенты диазотирования сильнокислые среды разбавленные р-ры серной, фосфорной, хлорной и др. к-т соляная к-та бромистоводородная к-та

Ароматические диазосоединения. Реакции с выделением азота 1. Замещение диазогруппы на оксигруппу. 2. Замещение диазогруппы на иод.

Ароматические диазосоединения. Реакции. 3. Замещение диазогруппы на фтор и нитрогруппу. 4. Замещение диазогруппы на хлор, бром, цианогруппу – реакция Зандмейера.

Ароматические диазосоединения. Реакции. 5. Замещение диазогруппы на водород (реакция дезаминирования). С участием ацетата натрия проходит по радикальному механизму. зарождение цепи развитие цепи

Ароматические диазосоединения. Реакции без выделения азота 1. Восстановление солей арендиазония до арилгидразинов. Если есть нитрогруппа – используют сульфит натрия. 2. Реакция азосочетания. Реакцией азосочетания называется взаимодействие солей арилдиазония с веществами ароматического ряда, способными замещать атом водорода. Азосочетание – реакция электрофильного замещения. Реакцию ускоряют акцепторы в диазосоставляющей и доноры в азосоставляющей.

Ароматические диазосоединения. Реакции. р. Н ˃ 10 Температура азосочетания: кислая среда – 15 – 25 о. С; щелочная – 0 – 10 о. С

Диазоалканы Получение диазоалканов 1. Диазоалкан и его производные – взаимодействием нитрозамидов карбоновых и сульфоновых кислот с сильными основаниями. где R – H, Alk R’ – NH 2, Alk, OAlk 2. Арилдиазоалканы и циклодиазоалканы – окисление гидразонов окисью ртути в бензоле или эфире.

Диазоалканы 3. Диазокетоны – ацилированием диазометана ацилгалогенидами. 4. Диазоэфиры – нитрозированием эфиров -аминокислот. Свойства диазоалканов 1. Алкилирование карбоновых кислот, фенолов и спиртов. 2. Генерирование карбенов.

Диазоалканы 3. Реакция Арндта-Эйстерта. перегруппировка Вольфа Реакция Арндта-Эйстерта.