АРЕНЫ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 1 Строение молекулы бензола

АРЕНЫ (АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ) 1

Строение молекулы бензола. ФОРМУЛА КЕКУЛЕ 2

СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛА sp 2 -гибридизация σ-связи: π-связи: 3

4

5

6

АРОМАТИЧНОСТЬ – ПОВЫШЕННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ. НЕСМОТРЯ НА НЕНАСЫЩЕННОСТЬ ХАРАКТЕРНЫ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ, ЧТО ЯВЛЯЕТСЯ СЛЕДСТВИЕМ ПОВЫШЕННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ 7

Правило Хюккеля : плоские циклические соединения, имеющие сопряженную систему -электронов, могут быть ароматическими, если число этих электронов равно 4 n + 2 (где n = 0, 1, 2, 3 и т. д. ). n = 1, то есть 6 электронов 8

Р-ОРБИТАЛИ БЕНЗОЛЬНОГО КОЛЬЦА ЯВЛЯЮТСЯ НАПОЛОВИНУ ЗАПОЛНЕННЫМИ (ШЕСТЬ ЭЛЕКТРОНОВ НА ШЕСТИ ОРБИТАЛЯХ) 9

НЕБЕНЗОИДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ 10

НОМЕНКЛАТУРА 11

НОМЕНКЛАТУРА фенил бензил 12

• ДЛЯ БЕНЗОЛА ХАРАКТЕРНЫ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ (ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ) 13

14

ОБЫЧНО ИСПОЛЬЗУЮТ СОКРАЩЕННУЮ ФОРМУ ЗАПИСИ 15

РЕАКЦИЯ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ ДЕЙСТВИЕМ Cl 2/Fe. Cl 3 ПОЛУЧАЮТ ХЛОРБЕНЗОЛ 16

СУЛЬФИРОВАНИЕ 17

ПОЯСНЕНИЕ 18

НИТРОВАНИЕ 19

ПОЛУЧЕННЫЙ НИТРОБЕНЗОЛ ИСПОЛЬЗУЕТСЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ АНИЛИНА ДРУГИЕ ВОССТАНОВИТЕЛИ: H 2 S (РЕАКЦИЯ ЗИНИНА) 20

АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО ФРИДЕЛЮКРАФТСУ 21

АЦИЛИРОВАНИЕ ПО ФРИДЕЛЮКРАФТСУ 22

• ВО ВСЕХ РАССМОТРЕННЫХ РЕАКЦИЯХ ВЫДЕЛЯЛИСЬ ПРОСТЕЙШИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА (HCl, H 2 O). ЗНАНИЕ ЭТОГО МОЖЕТ ПОМОЧЬ ПРИ НАПИСАНИИ ПРОДУКТОВ 23

ПОНЯТИЕ О МЕХАНИЗМЕ 24

• Электрофильная частица генерируется в реакционной смеси. Е+ Для замены атома водорода на бром необходима генерация частицы Br+. Для замены атома водорода на метил необходима генерация частицы СН 3+. 25

ПРИМЕРЫ ГЕНЕРАЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ ЧАСТИЦ Br 2 + Fe. Br 3 CH 3 Cl + Al. Cl 3 = Br+ = + Fe. Br 4 - CH 3+ + Al. Cl 4 - 26

• ЧТО МОЖЕТ ДАТЬ ЗНАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ? 27

МОНОЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА 28

ДЛЯ НИХ ХАРАКТЕРНЫ ТЕ ЖЕ САМЫЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ 29

• КАКОЙ ИЗ АТОМОВ ВОДОРОДА ЗАМЕСТИТСЯ ЗАВИСИТ ОТ УЖЕ ПРИСУТСТВУЮЩЕГО ЗАМЕСТИТЕЛЯ Х (ОРИЕНТИРУЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ) 30

ВСЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ ДЕЛЯТСЯ НА ДВЕ ГРУППЫ: 1) ОРТО/ПАРА – ОРИЕНТАНТЫ 2) МЕТА- ОРИЕНТАНТЫ 31

ПОЯСНЕНИЕ 32

МЕТА-ОРИЕНТАНТЫ • К НИМ ОТНОСЯТСЯ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ ГРУППЫ: • NO 2 нитро-группа (-I, -M) • SO 3 H сульфо-группа (-I, -M) • CHO формильная (альдегидная) • CO 2 H карбоксильная (-I, -M) • COCH 3 ацетильная (-I, -M) • CF 3 трифторметильная (-I) 33

• ВСЕ МЕТА-ОРИЕНТАНТЫ, А ТАКЖЕ АТОМЫ ГАЛОГЕНОВ (ЯВЛЯЮЩИЕСЯ ОРТО/ПАРА-ОРИЕНТАНТАМИ) ОТНОСЯТСЯ К ДЕЗАКТИВИРУЮЩИМ ЗАМЕСТИТЕЛЯМ, ТО ЕСТЬ ИХ НАЛИЧИЕ ЗАМЕДЛЯЕТ РЕАКЦИЮ 34

СЛЕДСТВИЕМ ЭТОГО ЯВЛЯЕТСЯ ТО, ЧТО РЕАКЦИИ ЧАЩЕ ВСЕГО ПРОТЕКАЮТ ПУТЕМ ЗАМЕНЫ ЛИШЬ ОДНОГО АТОМА ВОДОРОДА, ПОСКОЛЬКУ ПРОДУКТ РЕАКЦИИ МЕНЕЕ РЕАКЦИОНОСПОСОБЕН, ЧЕМ ИСХОДНОЕ СОЕДИНЕНИЕ. 35

ПРИМЕР РЕАКЦИИ 36

ОРТО/ПАРА-ОРИЕНТАНТЫ • К НИМ ОТНОСЯТСЯ ГРУППЫ С ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫМИ ЭФФЕКТАМИ (+I ИЛИ +M): • СH 3, C 2 H 5 алкильные группы (+I) • OH гидрокси-группа (-I, • NH 2 амино-группа (-I, +M) • OCH 3 метокси-группа (-I, +M) • NHCOCH 3 ацетиламино (-I, +M) • Cl, Br, I галогены (-I, +M) 37

38

Р-ОРБИТАЛИ БЕНЗОЛЬНОГО КОЛЬЦА ЯВЛЯЮТСЯ НАПОЛОВИНУ ЗАПОЛНЕННЫМИ (ШЕСТЬ ЭЛЕКТРОНОВ НА ШЕСТИ ОРБИТАЛЯХ) 39

• ГРУППЫ ОН, ОСН 3, NH 2, NHCOCH 3, F, Cl, Br СВЯЗАНЫ С БЕНЗОЛЬНЫМ КОЛЬЦОМ АТОМОМ, ИМЕЮЩИМ НЕПОДЕЛЕННУЮ ЭЛЕКТРОННУЮ ПАРУ • ЭТО ОБУСЛОВЛИВАЕТ ДОНОРНЫЙ +М ЭФФЕКТ ЭТИХ ГРУПП И ОРТО/ПАРА ОРИЕНТИРУЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ 40

41

• ВСЕ ОРТО-ПАРА ОРИЕНТАНТЫ КРОМЕ ГАЛОГЕНОВ ЯВЛЯЮТСЯ АКТИВИРУЮЩИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ, ТО ЕСТЬ ИХ НАЛИЧИЕ ОБЛЕГЧАЕТ ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИИ, • ПОСКОЛЬКУ ОНИ НАКАЧИВАЮТ БЕНЗОЛЬНОЕ КОЛЬЦО ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТЬЮ И ОБЛЕГЧАЮТ АТАКУ ПО КОЛЬЦУ ЭЛЕКТРОФИЛА Е+. 42

АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО ФРИДЕЛЮКРАФТСУ 43

ФЕНОЛ - ОЧЕНЬ РЕАКЦИОНОСПОСОБНОЕ СОЕДИНЕНИЕ 44

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ОРИЕНТИРУЮЩЕГО ВЛИЯНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ 45

ПОСКОЛЬКУ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЗАРЯД РАСПРЕДЕЛЕН МЕЖДУ ОРТО И ПАРА ПОЛОЖЕНИЯМИ ПО ОТНОШЕНИЮ К МЕСТУ АТАКИ, ТО НАЛИЧИЕ ТАМ ДОНОРНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ СТАБИЛИЗИРУЕТ КАРБОКАТИОН И ОБЛЕГЧАЕТ РЕАКЦИЮ. 46

РЕАКЦИИ БОКОВОЙ ЦЕПИ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ 47

48

Арены Химические свойства. Окисление боковой цепи. 49

Галогенирование по бензильному положению 50

Многоядерные ароматические соединения 1, 2 -Бензопирен – один из наиболее сильных канцерогенов. В опытах на мышах попадание спиртового раствора на кожу вызывает развитие опухоли в течение 90 -100 сут. ; внутримышечная инъекция – быстрое развитие саркомы. 51