Анионпроводящие твердые электролиты к.х.н. Лысков Николай Викторович Москва

Анионпроводящие твердые электролиты к.х.н. Лысков Николай Викторович Москва - 2015

Устройства на основе кислородпроводящих твердых электролитов Потенциометрический датчик кислорода E=(RT/4F)ln(p1/p11) Кислородный насос Электролиз – разложение воды Разложение продуктов жизнедеятельности человека Получение водорода с деполяризацией СО E=EH2/H2O-ECO/CO2 Твердооксидный топливный элемент

Анод: Катод: Топливный элемент (fuel cell) – электрохимическое устройство прямого преобразования энергии химической реакции в электрическую, в основе которого лежит принцип работы электрохимической ячейки с разделенными газовыми пространствами, в которой энергия взаимодействия топлива и окислителя, непрерывно и раздельно подводимых к электродам, непосредственно превращается в электрическую.

Твердые ионные проводники с проводимостью по иону кислорода Структурные типы Оксиды со структурой флюорита (ZrO2, CeO2, Bi2O3) Оксиды со структурой пирохлора (Gd2Ti2O7) Оксиды со структурой перовскита (LSGM) Оксиды со структурой браунмиллерита (Ba2In2O5) Оксиды со структурой фаз Раддлесдена-Поппера (Sr3Ti2O7) Оксиды со структурой фаз Ауривиллиуса (BIMEVOX) Оксиды со структурой шеелита (PbWO4) Оксиды со структурой La2Mo2O9 (LAMOX) Оксиды со структурой апатита (Ln10-x((Si, Ge)O4)6O2+y) Ионные проводники (электролит для SOFC) Проводники со смешанной электронно-ионной проводимостью (электродные материалы)

Структурный тип флюорита Общая формула: MO2, где М – относительно большой 4-х валентный катион, как Zr4+, Ce4+. 1899 г. - Лампа Нернста (85% ZrO2 – 15% Y2O3) ZrO2 (monoclinic) ZrO2 (tetragonal) ZrO2 (cubic) 1170ºC 2370ºC r (Zr4+) = 0,84 Ǻ, r (Sc3+) = 0,87 Ǻ, r(Y3+) = 1,02 Å. (ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1 – 1*10-1 Ом-1см-1 при 800°C (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1 – 3*10-2 Ом-1см-1 при 800°C Стабилизация высокопроводящей кубической модификации достигается путем допирования различными катионами (РЗЭ, Са).

Диаграмма состояния системы оксид циркония – оксид иттрия

Достоинства Недостатки Высокая ионная проводимость; Стабильность в окислительной и восстановительной атмосферах; Относительная доступность. Низкая механическая прочность; Плохая устойчивость к термическому удару; Кластеризация вакансий при длительной эксплуатации. Зависимость ионной проводимости ZrO2(Y2O3) от концентрации Y2O3 при 300оС

r (Ce4+) = 0,94 Ǻ, r (Sm3+) = 1,10 Ǻ, r (Gd3+) = 1,07 Å. Ce0.8Sm0.2O1.9 (SDC) s – 2.5·10-1 См/см (1000 ºС ) Восстановление Се4+ → Се3+ при Т > 600ºС и появление электронной составляющей проводимости. Химическая инертность по отношению к электродам; Проводимость при 600ºС сравнима с YSZ при 800ºС. Достоинства: Недостатки: Зависимость проводимости Ce1-xMxO2-y от содержания катиона М (Т=800ºС) Ионная проводимость твердых электролитов

Электролиты на основе Bi2O3 d-Bi2O3 d-Bi2O3 обладает самой высокой ионной проводимостью при 800ºС - s = 2.3 См/см Флюоритоподобная структура ионы O2- статистически занимают ¾ тетраэдрических пустот в кубической плотнейшей упаковке катионов Bi3+ Существует в узком интервале температур от 730ºС до 824 ºС (плавление) Температурная зависимость проводимости Bi2O3 Стабилизация d-Bi2O3 замещением части Bi3+ снижает величину проводимости Bi0.8Er0.2O1.5 s = 0.65 См/см при 650°С Недостатки: Термодинамическая нестабильность d-фазы при Т < 700 ºС; Неустойчивость в восстановительной атмосфере. 1970 г. – Открытие высокой анионной проводимости в Bi2O3 (Такахаши)

Сопоставление проводимостей различных электролитов

Электролиты со структурой пирохлора Общая формула: А(III)2B(IV)2O6X, где X – анион, который также может быть кислородом; Gd2Ti2O7 •Структура пирохлора является производной от структуры флюорита, в которой удалена 1/8 часть кислорода, упорядочены катионы и кислородные вакансии. •Кислородные вакансии в сетке A2O создаются замещением части Gd3+ на Ca2+, что существенно увеличивает ионную проводимость (при 1000 ºC): •Gd2Ti2O7 σ = 1×10-4 Ом-1см-1 •Gd1.8Ca0.2Ti2O6.95 σ = 5×10-2 Ом-1см-1 •Существует возможность появления смешанной электрон-ионной проводимости; Gd2(MxTi1-x)2O7, где М = Мо, Мn, Ru . 1995 г. – Исследование проводимости в пирохлорах (Туллер, Gd2Zr2O7)

Структурный тип перовскита Критерий образования структуры перовскита – фактор Гольдшмидта t = (RA + RO)/2(RB + RO) (t ≈ 0.8 – 1.0) Критерии высокой кислород-ионной проводимости в перовкитоподобных оксидах: La0.9Sr0.1Mg0.2Ga0.8O2.85 s = 0.1 См/см (750ºС) Сложность получения однофазного материала – нестабильность работы ТЭ Недостатки: Проводимость открыта в 1971 г. Такахаши (Япония) Общая формула: ABO3, где А – большой ион, как La3+ или Sr2+; В – маленький ион как Ga3+ или Ti4+. Низкое значение энергии связи В-катион-кислород Открытая структура (большой свободный объем, т.е. разница между объемом элементарной ячейки и суммой объемов ионов) Диаметр полости между двумя В катионами и А-катионом (“бутылочное горлышко”) должен быть наибольшим для обеспечения миграции О2- ионов (rкрит≤ 1.1 Ǻ) Поляризуемость В-катиона (т.е. легкость изменения В-катионом координационного числа)

Структурный тип браунмиллерита Может быть получена из структуры перовскита путем удаления 1/6 части кислорода и упорядочения возникающих анионных вакансий Чередующиеся слои октаэдров ВО6 и тетраэдров ВО4. абраун ≈ 2апер, bбраун ≈ 4апер, сбраун ≈ 2апер Замещение части катионов возможно как в А, так и в В подрешетках, а также совместное замещение для стабилизации кубической разупорядоченной структуры. Общая формула: A2BB’O5 (производные от минерала Ca2FeAlO5) – Ba2In2O5 Ba2In2O5 ромб. BaInO2,5 куб. 930°C 10-3 См/см 10-1 См/см Переход порядок - беспорядок 1990 г. – Обнаружение кислород-ионной проводимости в оксидах со структурой браунмиллерита (Гуденаф, Ba2In2O5)

(Ba0.3Sr0.2La0.5)2In2O5.5 s = 0.12 См/см при 800°C Ba2In1.5Ga0.5O5 s = 5*10-3 См/см при 700°C Достоинства: Высокая ионная проводимость, для ряда соединений, сравнимая с YSZ; Устойчивость в восстановительной атмосфере. Недостатки: Высокая стоимость In2O3; Чувствительность к СО2 с образованием карбоната бария и деградацией электролита; Неустойчивость во влажной атмосфере. При замене части In на Zr происходит абсорбция воды в структуре. Молекулы воды занимают позиции кислородных вакансий. В результате это вещество становится протонным проводником.

Оксиды со структурой фаз Раддлесдена-Поппера Структура срастания из одного блока NaCl и n перовскитных блоков с общей формулой An+1BnO3n+1 Sr3Ti2O7 (n = 2) Sr3(M2-x,M’x)O7-x/2, M = Ti4+, Zr4+, а M’ = Al3+, Ga3+, In3+ Наибольшая величина s = 1.6·10-3 Cм/см для Sr3Ti1.75Ga0.25O6.875 при 950°C Оксиды, содержащие Fe, Co, Ni обладают хорошей смешанной проводимостью Sr3-xLaxFe2-yCoyO7-d, где 0≤х≤0.3, 0≤у≤1 LaSr3Fe3-yCoyO10-d, где 0≤у≤1.5 Суммарная проводимость 100 См/см 1988 г. – Открытие кислород-ионной проводимости в фазах со структурой Раддлесдена-Поппера (Sr3Ti2O7)

Оксиды со структурой фаз Ауривиллиуса Структура срастания между флюоритоподобными блоками (Bi2O2)2+ и перовскитными блоками (An-1BnO3n+1)2-, которые содержат n = 1 – 5 октаэдрических слоев. Bi4V2O11 (Bi2O2)2+(VO3.50.5) Bi4V2O11 a Bi4V2O11 b Bi4V2O11 g 450°C 570°C Высокая кислород-ионная проводимость обусловлена разупорядочением кислородных вакансий в перовскитном слое. 1988 г. – Высокая проводимость в Bi4V2O11 (Абрахам)

Семейство BIMEVOX Bi2V1-xCuxO5.5-3x/2 (BICUVOX) Bi2V1-xNixO5.5-3x/2 (BINIVOX) Bi2V0.9Cu0.1O5.35 (BICUVOX) σ = 0.01 См/см при 350ºC Неустойчивость в восстановительной атмосфере. Недостатки: Замена части катионов V на другие элементы приводит к образованию обширного семейства оксидов с общим названием BIMEVOX.

Оксиды со структурой апатита Ln10-x(MO4)6O2+y, M=Si, Ge Анизотропия проводимости вдоль одного из направлений Для большинства апатитов величина проводимости при 500°C не превышает 10-3 См/см. локальные искажения структуры аппатита, вызванные присутствием большого числа катионных вакансий, приводит к сближению тетраэдров (SiO4)4-, и возникновению дополнительного пути проводимости Трудности получения однофазного образца в случае Si; Высокая летучесть Ge; Недостатки: 1995 г. – Открытие высокой проводимости в апатитах

Структурный тип шеелита La2Mo2O9 (LAMOX) ABO4 A = Ca, Sr, Ba, Pb B = W, Mo Структура построена из изолированных тетраэдров [W(Mo)O4]2- и катионов A2+ PbWO4 ЭО Pb и W близки, можно считать, что они структурно эквивалентны Искаженная структура флюорита Pb1-xLnxWO4+d Для Ln = Sm3+ s = 0.012 См/см при 800°C -SnWO4 La2Mo2O9 Sn2W2O8L2  La2Mo2O8+1 , 580oC - La2Mo2O9 = 0.08 См/см при 800°C 2000 г. – Открытие проводимости в оксидах со структурой шеелита 2001 г. – Новый класс кислород-ионных проводников (La2Mo2O9)

Фторпроводящие твердые электролиты (Ba, Sr, Ca, Pb, Cd) F2 – MF3 (M = La-Lu, Y) YbF3  YbCa + 2FFx + Fi’ СaF2 Электропроводность монокристаллов: 1 – CaF2; 2,3 – CaF2-NaF (0.003 и 0.03 мол. %); 4 – CaF2-YbF3 (5*10-4 мол.%) (Ba, Sr, Ca, Pb, Cd) F2 – MF (M = Na, K, Rb)

Сульфидпроводящие твердые электролиты MeS – ZrS2 или MeS-Ln2S3 (Me = Be, Mg, Ca, Sr, Ba; Ln - лантаноиды) Ln2S3  2LnLnx + 3SSx + VMe“ + VS  MeLn2S4 Ln2S3  2LnLnx + 3SSx + VMe‘ + VS  MeLn2S4 Ln2S3  2LnLnx + 3SSx + VMe“ + VS + h MeLn2S4 Ln2S3  2LnLnx + 3SSx + VMe’ + VS   + e’ MeLn2S4 Электрофизические свойства фаз на основе тиолантанатов

Спасибо за внимание!!!