АНАЛИЗ ВОЗДУХА. Методы пробоотбора и пробоподготовки Лекция 4 -5. ГОСТ 17. 2. 6. 01 -86 «Охрана природы. Атмосфера. Приборы для отбора проб воздуха населенных пунктов. Общие требования» . АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф.
ЛИТЕРАТУРА АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 2
Аспирационные сорбционные методы Происходит поглощение вредных примесей из воздуха специальными твердыми веществами-сорбентами, находящимися в специальных трубкахловушках. Достоинство этих методов – одновременное концентрирование примесей в широком диапазоне анализируемых веществ. АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 3
Адсорбционная трубка-ловушка 1. Заглушки из пластика, не загрязняющие пробу; 2. Стеклянная трубка со специально оттянутым концом; 3. Точно известное количество высокочистого стекловолокна; 4. Сепаратор из пенопласта определенной пористости; 5. Пружинный запор для фиксирования слоя сорбента; 6. Основной слой сорбента (100 мг) с точно известной удельной пористостью и размером частиц; 7. Резервный слой сорбента (50 мг); 8. Предохранитель, позволяющий при необходимости легко отломать кончик трубки АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 4
Аспирационные устройства АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 5
Аспирационный адсорбционный пробоотбор воздуха АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 6
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 7
Требования к сорбентам Эффективно улавливать из воздуха низкие концентрации загрязнителей и сохранять их до анализа. Иметь достаточно большую сорбционную емкость. Не взаимодействовать с загрязнителями при хранении пробы. Эффективно сорбировать загрязнители в присутствии других примесей. Не выделять веществ, приводящих к появлению «ложных» загрязнений. Должны быть удобные и количественные методы извлечения примесей из сорбента. Быть термостойкими. Быть гидрофобными. АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 8
Классификация сорбентов АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 9
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 10
Сорбенты Активные угли Углеродсодержащие сорбенты Графитированные сажи Пористые полимерные сорбенты Углеродные молекулярные сита Другие сорбенты Силикагели и Оксид ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. АООС. Хим. сорбенты на его алюминия основе Молекулярные 11 сита (цеолиты)
АКТИВНЫЕ УГЛИ И УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОРБЕНТЫ АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 12
Активированные (активные) угли Активированнные угли выпускаются в виде цилиндрических и сферических гранул, зерен неправильной формы (дробленые угли) и мелкодисперсного порошка. Активированные угли получают путем термической обработки углеродсодержащего сырья без доступа воздуха, а затем в присутствии окислителей. Активированные угли представляют собой пористый материал, состоящий в основном из углерода. Имеют сильно развитую общую пористость, широкий диапазон пор и значительную величину удельной поглощающей поверхности. Такие характеристики дают возможность эффективного использования углей для очистки природных сред от широкого спектра примесей (от мелких, соизмеримых с молекулами йода, до молекул жиров, масел, нефтепродуктов, хлорорганических соединений). Экологически чистые угли получают методом парогазовой активации (используется перегретый водяной пар). Активация водяным паром при температуре 800 -950°С представляет собой окисление карбонизованных продуктов до газообразных в соответствии с реакцией: или при избытке водяного пара: В процессе активации развивается необходимая пористость и удельная поверхность, происходит значительное уменьшение массы твердого вещества, АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 13 именуемое обгаром.
Активные угли Угли кокосовых орехов Нефтяные угли АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. Древесные угли 14
Активированные (активные) угли на древесной основе характеризуются сильно развитой общей пористостью (суммарный объем пор по воде достигает 1, 6 — 2, 0 см 3/г) с широким распределением пор по размерам, а также высокими величинами предельного адсорбционного пространства (Ws примено 0, 47 см 3/г) и удельной поверхности. При этом их отличают относительно невысокие величины зольности и механических характеристик. Активированные (активные) угли на каменноугольной основе получают методом экструзии из измельченного ископаемого угля и связующего (гранулированные, дробленые, порошкообразные). Повышенные, по сравнению с активированными (активными) углями на древесной основе, величины механических характеристик позволяют успешно использовать гранулированные активированные(активные) угли на каменноугольной основе в адсорберах различных габаритов со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем адсорбента. Активированные (активные) угли на кокосовой основе (марки КАУСОРБ) изготавливаются из активированной скорлупы кокосовых орехов путем ее дробления с последующим рассевом. Активные угли на основе кокоса отличаются хорошо развитой микропористой структурой, высокой прочностью, что позволяет проводить многократную регенерацию. АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 15
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 16
Активные угли В угле следует различать: Макропоры (>25 нм); Мезопоры (1 -25 нм); Микропоры (0, 4 -1, 0 нм); Субмикропоры (<0, 4 нм). Скорость адсорбции зависит от структуры макропор; v Адсорбционная способность зависит от структуры микропор. v АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 17
Недостатки активных углей: • Хорошо сорбирует влагу, которая снижает сорбционную емкость концентраторов; • Извлечение с угля многих ЛОС затруднено, особенно при термодесорбции. АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 18
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 19
Углеродсодержащие сорбенты Графитированные сажи Карботрапы Углеродные молекулярные сита Карбопаки Карбосивы Карбоксены Карбосилы Амберсорбы 20 АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф.
Углеродсодержащие сорбенты Графитированные сажи АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 21
Термическая графитированная сажа Получается обработкой обычной сажи в вакууме, инертном газе и ли в восстановительной атмосфере при 3000 С. Это неспецифический сорбент, не удерживает соединения низкой М. Десорбция термическая до 4000 С (оптимально 200 -2500 С). АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 22
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 23
Коммерческие сорбенты на основе графитированной сажи АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 24
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 25
Углеродные молекулярные сита Получают контролируемым термическим пиролизом (разложением) полимеров, например поливинилиденхлорида. Они также гидрофобны и служат для улавливания газообразных углеводородов С 1 -С 2 и многих ЛОС С 2 -С 5. Карбосивы – сферические углеродные молекулярные сита. Имеют большую площадь поверхности (800 -1000 м 2/г) и поры размером 15 -40 Å. Отличные сорбенты для молекул небольшого размера. АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 26
Углеродные молекулярные сита Карбоксены – аналоги амберсорбов ХЕ-47 и ХЕ-340. Площадь поверхности 560 -1000 м 2/г Применяются для мониторинга ЛОС С 2 -С 5. Карбосилы и амберсорбы по химической композиции занимают промежуточное положение между активным углем и полимерным сорбентом. АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 27
ПОЛИМЕРНЫЕ ПОРИСТЫЕ СОРБЕНТЫ (ППС) АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 28
Пористые полимерные сорбенты АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 29
Пористые полимерные сорбенты Достоинства: Относительно инертны; Гидрофобны; Обладают большой площадью поверхности; Плохо удерживают легколетучие соединения, воду, растворители Успешно используются для улавливания токсичных ВМС. АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 30
Пористые полимерные сорбенты Недостатки: Вытесняют в процессе отбора более летучие соединения (СО 2); Необратимо сорбируют некоторые соединения (амины, гликоли); Возможны реакции окисления, гидролиза и полимеризации пробы; Загрязнение сорбентов продуктами химического взаимодействия реакционноспособных газов и паров (оксиды азота, серы, неорганических АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. кислот); 31
Пористые полимерные сорбенты Недостатки: Образование новых соединений в результате этих реакций и термодесорбции; Ограниченная сорбционная емкость; Термическая нестабильность; Ограничения объема пробы, скорости аспирации и времени пробоотбора. АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 32
Пористые полимерные сорбенты (ППС) Тенаксы Хромосорбы Порапаки Полимерные смолы ХАД Полисорбы Пенополиуретан Полидифенилфталиды Новые отечественные ППС АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 33
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 34
Химическая структура полимерных сорбентов АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 35
Тенаксы Это сополимеры, в которых один мономер – стирол или этилвинилбензол, а другой – полярное винильное соединение. Например: тенакс GC – это полимер 2, 6 -дифенил-п -фениленоксида. АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 36
Тенаксы Свойства: гидрофобны, термостабильны (4500 С), эффективно улавливают примеси и легко десорбируют их при 200 -2500 С, пригодны для сорбции органических оснований, нейтральных и высококипящих соединений (спирты, диолы, фенолы, амины, альдегиды и кетоны, др. ). АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 37
Тенаксы АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 38
Порапаки Это пористые сополимеры стирола и дивинилбензола. Их особенность – концентрирование примесей происходит не на поверхности сорбента, а во всем объеме частиц полимера. Они имеют большой интервал полярности. Наименее полярный порапак Р (разделяет соединения с обычными функциональными группами), а наиболее полярный – порапак Т (стирол+этиленгликольдиметакрилат), его используют для разделения воды и формальдегида. Их недостаток – удерживание паров воды, сильная удерживающая способность при десорбции. АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 39
Парапаки АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 40
Парапаки АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 41
Полисорбы Это отечественные аналоги порапаков. Они созданы на основе стирола и дивинилбензола или его производных с разными функциональными группами (эфирными, нитрильными, фосфинатными, на основе виниловых производных пиридина и др. ). Полисорб 1 (200 -250 м 2/г), 2000 С, применяется для разделения и концентрирования органических и неорганических газов и ЛОС. Это самый популярный отечественный ППС. АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 42
Полисорбы АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 43
Полидифенилфталиды Это полимерные сорбенты на основе дифенилфталевой кислоты. По некоторым сорбционным характеристикам превосходят зарубежные ППС (тенаксы). Полифенилфталид-1 (ПДФ-1) – это сополимер дифенилфталевой кислоты, нитробензола и сульфурилхлорида (синтез в присутствии Fe. Cl 3). 85 -250 м 2/г, 3604500 С. При определении низких меркаптанов (ПДК 10 -5 мг/м 3). АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 44
Полидифенилфталиды Полифенилфталид-1 (ПДФ-1) – соответствует этим требованиям. АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 45
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 46
Хромосорбы Они подобны порапакам. Эффективны для улавливания из воздуха газов и ЛОС. Получают сополимеризацией монофункциональных мономеров с дифункциональными. Если в полимерную матрицу внедрить акрилонитрил или акриловый эфир получим умеренно полярный сополимер. Эти ППС имеют различную степень сшивки, поэтому разные размеры пор и S поверхности при одинаковой химической структуре. АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 47
Хромосорбы АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 48
Применение хромосорбов 101 – карбоновые кислоты, спирты, гликоли, альдегиды, кетоны, эфиры, алканы. 102 – газы и низкокипящие ЛОС, улавливание воды и широкий спектр органических соединений. 103 – разделение соединений основного характера (аммиак, амины, арсины, фосфины, амиды, гидразины, спирты, альдегиды, кетоны), и ЛОС кислого характера. 104 – нитрилы, нитропарафины, аммиак, оксиды азота. 105 – ацетилен и формальдегид от низкокипящих углеводородов. 106 – низкокипящие ЛОС (С 2 – С 5). 107 – ацетилен от легколетучих углеводородов. 108 – разделяет газы и полярные ЛОС (спирты, альдегиды, кетоны). АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 49
Полимерные смолы ХАД АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 50
Полимерные смолы ХАД АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 51
ХАД-2 (амберлит) По свойствам аналогичен хромосорбу 102. Хорошо улавливает примеси нитрозосоединений, полихрорированные бифенилы (ПХБ). Это композиция из единичных полимерных шариков, состоящих из конгломерата мельчайших микросфер. Пористая структура представляет собой открытые ячейки, в которые легко проникают молекулы воды. Адсорбирующиеся соединения не проникают глубоко в микросферы, а сорбируются на поверхности их, поэтому АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 52 быстро элюируются потом.
Применение ХАД-2 АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 53
Применение полимерных смол ХАД АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 54
Пенополиуретан Бытовое название перолон (ρ=0, 021 г/мл) – дешев, прост в изготовлении, портативен, позволяет проводить высоко скоростной пробоотбор. Применяют в ловушках для улавливания ПАУ, ПХБ, пестицидов. Десорбция проводится путем продолжительной экстракции органическими растворителями в аппарате Сокслета. АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 55
Новые отечественные полимерные сорбенты АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 56
ДРУГИЕ СОРБЕНТЫ АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 57
Другие сорбенты Силикагель Молекулярные сита (цеолиты) Сорбенты на основе силикагеля Оксид алюминия Порасилы Карбосилы Сферосилы Хромосилы АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 58
Силикагель и сорбенты на его основе АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 59
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 60
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 61
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 62
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 63
Молекулярные сита (цеолиты) АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 64
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 65
Оксид алюминия АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 66
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 67
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 68
Многослойные ловушки Идеальных сорбентов нет. Одни улавливают НМС (молекулярные сита), другие – среднелетучие и высококипящие (парапаки, тенаксы), третьи – аэрозоли и ВМС (пенополиуретан). Поэтому для получения представительной пробы воздуха применяют многослойные ловушки, заполненные разнотипными сорбентами. Например 4 -х секционная ловушка: тенакс (сорбция высококипящих соединений); сферисорб (сорбция кислородосодержащих соединений и соединений со средними t 0 кипения); силикагель (сорбция паров воды); молекулярные сита (сорбция ЛОС). АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 69
Пассивный пробоотбор АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 70
Пассивный пробоотбор АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 71
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 72
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 73
Хемосорбция АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 74
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 75
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 76
АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 77
Дериватизация Это химическое взаимодействие между анализируемым веществом и реагентом с образованием продукта реакции - деривата. • • Виды дериватизации: Пред-дериватизация (химическая реакция происходит на сорбенте и продукт этой реакции – дериват затем десорбируется); Пост-дериватизация (анализируемый компонент сначала десорбируется, а затем обрабатывается реагентом для получения деривата). АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 78
Пример пред-дериватизации АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 79
Примеры дериватизации Пред-дериватизация: прокачивают воздух через ловушку, заполненную силикагелем, покрытым 2, 4 -динитрофенилгидразином (2, 4 -ДНФГ). Сконцентрированные производные альдегидов и кетонов экстрагируют ацетонитрилом и анализируют ВЭЖХ. Пост-дериватизация: прокачивают воздух через ловушку, заполненную кизельгуром. Сорбент обрабатывают Na. OH и фосфатным буфером. экстрагируют сконцентрированные хлорфенолы гексановым раствором уксусного ангидрида. Полученный экстракт ацетопроизводных хлорфенолов хроматографируют. АООС. Хим. ЛК. № 4 -5. Попова Л. Ф. 80
Скачать презентацию АНАЛИЗ ВОЗДУХА Методы пробоотбора и пробоподготовки Лекция 4
Воздух.Сорбция.Л.4-5.ppt