АНАЛИЗ НЕИЗВЕСТНОГО ВЕЩЕСТВА Подготовка вещества к анализу

АНАЛИЗ НЕИЗВЕСТНОГО ВЕЩЕСТВА

Подготовка вещества к анализу • Подготовка исследуемого вещества к анализу представляет собой очень важную часть всего анализа. • Способы подготовки вещества для анализа зависят от характера этого вещества и целей анализа. • Анализируемое вещество может быть твердым (соли, металлы, сплавы, руды, минералы, горные породы и т. п. ), жидким (жидкие вещества и растворы) и газообразным (отдельные газы или их смеси). • Твердые вещества измельчают на специальных мельницах, растирают в фарфоровой или в агатовой ступке. • Измельченный продукт просеивают через сито, а затем тщательно перемешивают и отбирают из него среднюю пробу, соответствующую по своему химическому составу и свойствам всей массе измельченного материала (подробное описание взятия средней пробы дано в метод указании лабораторной работы). • Небольшую порцию средней пробы твердого вещества переводят в раствор и берут для анализа часть раствора. • Если для анализа применяют готовый раствор, его тщательно перемешивают и часть его анализируют.

• Для отделения анионов, мешающих анализу катионов, анализируемый раствор кипятят с концентрированным раствором Na 2 CО 3. • При этом в осадок выпадают нерастворимые карбонаты, оксикарбонаты и гидроксиды, а анноны и растворимые карбонаты переходят в содовый раствор. • Осадок карбонатов, оксикарбонатов и гидроксидов сохраняют для анализа катионов, а содовый раствор используют для анализа анионов. • Такого рода обработку анализируемого вещества раствором карбоната натрия называют содовой вытяжкой. • Для отделения анионов, затрудняющих анализ катионов, иногда также применяют метод ионообменной хроматографии.

Таким образом, подготовка неизвестного вещества к анализу в основном сводится к следующим операциям: 1) измельчению и тщательному перемешиванию; 2) отбору средней пробы; 3) переводу твердого вещества в раствор; 4) отделению анионов, мешающих анализу катионов. Когда таким образом раствор подготовлен для исследования, приступают к анализу.

Методы переведения твердого вещества в раствор Твердое вещество можно перевести в раствор различными способами. Выбор того или иного метода зависит от природы и свойств исходного вещества. Растворение анализируемого вещества в воде, кислотах и щелочах Твердое вещество прежде всего следует попытаться растворить в воде (сначала в холодной, потом в горячей). Затем часть водного экстракта собирают на часовое стекло и выпаривают на водяной бане. Если вещество растворимо хотя бы частично, после выпаривания на часовом стекле остается остаток. Если вещество полностью в воде нерастворимо, то осадок следует отцентрифугировать. После чего исследуемое вещество пробуют растворить в разбавленной хлористоводородной кислоте. Если вещество не растворяется в разбавленной кислоте, то его растворяют в концентрированной хлористоводородной кислоте.

Так же испытывают отношение веществ к азотной, серной, фтористоводородной и хлорной кислотам, к царской водке, раствору аммиака, едким щелочам, органическим растворителям (к органическим кислотам, спиртам, кетонам, эфирам и т. п. ). Органические растворители большей частью применяют для растворения органических соединений, нерастворимых в воде, кислотах и неорганических основаниях. Желательно подобрать такой растворитель, в котором анализируемое вещество растворяется без остатка. Если все же после рекомендуемой обработки остается нерастворимый остаток, то его анализируют отдельно. Нерастворимые в воде и кислотах вещества переводят в раствор другими методами.

Растворение солей и других соединений При растворении соли или другого соединения поступают так, как указано выше. Если предварительно было установлено, что исследуемое вещество частично растворяется в воде, то сначала следует экстрагировать водой всю ту его часть, которая растворима в воде. Нерастворяющийся остаток обычно затем пробуют растворить в кислотах. При этом в случае частичного растворения анализируемого вещества желательно всякий раз извлекать из него все, что растворяется в данном растворителе. К нерастворимым в воде соединениям принадлежат очень многие соли, гидроксиды всех катионов, за исключением гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов и аммония, окислы тяжелых металлов, многие природные продукты и др. К нерастворимым в кислотах соединениям принадлежат многие соли, а так же вольфрамовая, кремневая, оловянная и сурьмяная кислоты, сильно прокаленные окислы железа, алюминия, хрома и т. д.

При растворении в кислотах нерастворимых в воде соединений не следует забывать, что некоторые катионы при взаимодействии с хлористоводородной и серной кислотами образуют осадок малорастворимых хлоридов и сульфатов, а при взаимодействии с азотной кислотой могут протекать нежелательные процессы окисления. Как правило, следует избегать избыточного количества кислот.

Растворение металлов Металлы (за исключением щелочных и щелочноземельных) не реагируют с водой и не переходят в раствор. Растворение металлов в хлористоводородной или в серной кислоте обычно сопровождается выделением газообразного водорода, например: Zn + 2 Н+→Zn 2+ + H 2↑ Однако не всегда при растворении металла в кислоте наблюдается выделение водорода. Так, при растворении металлов в азотной кислоте вместо водорода выделяются оксиды азота: Fe + 4 Н+ + NО 3 - → Fe 3+ + NO↑ + 2 Н 2 О

При действии на некоторые металлы концентрированной серной кислотой выделяется диоксид серы: Cu + H 2 SO 4→ Cu +Н 2 O + SO 2↑ Cu. O + 2 Н+ → Cu 2+ + H 20 Способность металлов вступать во взаимодействие с водой и кислотами с образованием тех или иных продуктов реакций зависит от значения нормальных окислительно восстановительных потенциалов реагирующих веществ. Чем ниже нормальный окислительно-восстановительный потенциал, тем легче металл растворяется в воде и кислотах.

Рассмотрим, например, ряд окислительно восстановительных потенциалов: Металл. . . Са Zn Cu Hg Au Окислительно восстановительный потенциал, В. . 2, 87 0, 762 +0, 3448 +0, 854 +1, 50 В этом ряду наименьшим окислительно восстановительным потенциалом обладает кальций (— 2, 87 В), наивысшим — золото (+1, 50 В). И действительно, кальций растворяется не только в кислотах, но и в воде, а золото не растворяется ни в воде, ни в кислотах. Цинк, потенциал которого отрицательный, но больше потенциала кальция, уже не растворяется в воде, но растворяется в хлористоводородной, серной и азотной кислотах. Медь и ртуть, окислительно восстановительные потенциалы, которых положительны, не растворяются в хлористоводородной, серной и азотной кислотах с выделением водорода. Это объясняется тем, что ионы водорода не окисляют металлы, обладающие положительным потенциалом. Такие металлы, как медь и ртуть, окисляясь азотной и серной кислотами, способны восстанавливать их соответственно до оксидов азота и диоксида серы.

• При растворении в азотной кислоте сплавов, содержащих сурьму, олово, мышьяк, фосфор, вольфрам, серу и т. п. , образуются соответствующие кислоты. • При растворении металлов или сплавов в царской водке образуются хлориды металлов или комплексные соединения. • Некоторые металлы и неметаллы (Sn, Zn, Al, Si и др. ) растворяются в щелочах. • Поэтому при анализе некоторые сплавы (например, алюминиевые) растворяют в 25%-ном растворе Na. OH. • В раствор переходят алюминий, цинк, олово, кремний; • В осадке остаются железо, магний, марганец, медь и другие, нерастворимые в щелочах компоненты исследуемых сплавов.

Растворение сплавов В зависимости от основных элементов, входящих в состав сплавов, их делят на группы (черные, цветные, легкие и т. д. ). Некоторые сплавы можно различить по внешнему виду. Например, легко отличить чугун от бронзы и баббита (Б. антифрикционный (против трения) сплав на основе олова или свинца, предназначаемый для заливки вкладышей подшипников. Некоторые марки Б. содержат сурьму, медь, никель, мышьяк, кадмий, теллур, кальций, натрий, магний и др. Б. изобретён в 1839 И. Баббитом (I. Babbitt, США). ). Это значительно облегчает выбор схемы анализа.

• Сплавы растворяют в кислотах или в щелочах или сплавляют с Na 2 СО 3 и Na. NO 3, KHSO 4 и др. • Перед растворением сплавы измельчают: при помощи сверла получают стружку, при помощи пилы или грубого напильника — опилки. • Хрупкие сплавы измельчают в стальной ступке. • Если сплав не растворяется в серной, хлористоводородной или в азотной кислоте, то его обрабатывают царской водкой. • Сплавы, содержащие алюминий и цинк, реагируют с едкими щелочами с выделением водорода и образованием алюминатов и цинкатов. • При растворении в азотной кислоте сплава, содержащего олово и сурьму, образуются осадки метаоловянной и сурьмяной кислот. • Полученные осадки сплавляют с Nа 2 СО 3 и углем. • При этом сурьма и олово восстанавливаются до металлов, их отделяют, растворяют в смеси хлористоводородной и азотной кислот и полученные растворы анализируют.

• Если сплав содержит углерод или графит, то после растворения его в кислоте остается черный остаток. Остаток может также содержать кремневую кислоту. • При анализе сплавов главным образом определяют, какие металлы входят в его состав; кроме того, проверяют присутствие в сплаве углерода, кремния, фосфора, мышьяка и т. п. Для этого образец сплава окисляют и тем самым переводят углерод в СО 2, Si в H 2 Si. О 3, Р в Н 3 РО 4, S в H 2 SO 4, As в Н 3 As. О 4 и т. п. , т. е. в соединения, которые легко обнаружить при помощи качественных реакций.

• Лучшими растворителями сплавов являются серная и азотная кислоты, вследствие того, что при растворении в них металлов, образуются нелетучие соединения; кроме того, в указанных кислотах растворяются и такие металлы, которые не реагируют с хлористоводородной кислотой. • Иногда для ускорения растворения металла в серной кислоте к ней добавляют концентрированный пероксид водорода (пергидроль). • Если сплав растворяют в щелочи, то при этом в раствор полностью переходят алюминий и цинк, и частично другие металлы. • Нерастворившийся остаток после тщательного промывания горячей водой растворяют в кислотах. • Щелочной и кислый растворы анализируют раздельно.

Переведение в растворимое состояние веществ, нерастворимых в воде, кислотах и щелочах Общими приемами перевода малорастворимых в воде, кисло тах и щелочах соединений в растворимое состояние являются: 1) получение содовой вытяжки; 2) сплавление с пиросульфатом калия K 2 S 2 O 7 или с гидросуль фатом калия. KHSO 4; 3) сплавление с Nа 2 СО 3 или со смесями: Na 2 CO 3 и Na. HCO 3 Na 2 CO 3 и K 2 CO 3; Na 2 CO 3 и KC 1 O 3; Na 2 CO 3 и KNO 3; Na 2 CO 3 и Na 2 O 2; Na 2 CO 3 и Na. Bi. O 3; Na 2 CO 3 и Si. O 2. Например, для растворения нерастворимого в воде, кислотах щелочах феррофосфора Fe 2 P его сплавляют со смесью Na 2 CO 3 и Na 2 O 2; при этом протекает реакция: Na 2 CO 3 2 Fe 2 P + 11 Na 2 O 2 → 2 Fe 2 O 3 + 2 Na 3 PO 4 + 8 Na 2 O

Полученный сплав обрабатывают горячей водой: Na 3 PO 4 и Na 2 O растворяются, а в осадке остается Fе 2 O 3. Оксид железа растворяют в кислоте. Фильтрат после отделения Fе 2 O 3 и раствор, полученный при растворении Fe 2 O 3, анализируют отдельно. Нерастворимые в кислотах соединения (природный оксид железа, оксиды алюминия, титана, хрома и т. п. ) сплавляют с KHSO 4 или с K 2 S 2 O 7. Гидросульфат калия при нагревании превращается в K 2 S 2 O 7, который затем разлагается с выделением SO 3: 2 KHSO 4 → K 2 S 2 O 7 + Н 20 K 2 S 2 O 7 → K 2 SO 4 + SO 3

Методы переведения твердого вещества в раствор Выделяющийся SО 3 с оксидами металлов может образовывать растворимые в воде соли, например: A 12 О 3 + 3 SО 3 → Al 2(SO 4)3 Сплавление с (пиросульфатом калия) K 2 S 2 О 7 проводят в фарфоровых или кварцевых тиглях с крышками. Смесь тонко измельченного испытуемого вещества с десятикратной массой плавня нагревают до температуры, немного превышающей температуру плавления пиросульфата, следя за тем, чтобы пары SO 3 не выделялись из под крышки тигля. Через полчаса после начала плавления температуру несколько повышают и доводят до температуры слабокрасного каления. Нагревание продолжают до получения прозрачной массы. Остывший плав растворяют в воде. Малорастворимые в кислотах силикаты, алюмосиликаты и огнеупорные оксиды сплавляют со щелочными плавнями.

• Действие Nа 2 СО 3 основано на переводе нерастворимых соединений в карбонаты, растворимые в минеральных кислотах: Ba. S 04 + Na 2 C 03→Ba. C 03+Na 2 S 04 Ва. С 03 + 2 НС 1 → Ва. С 12 + Н 20 + С 02 • Добавки понижают температуру плавления сплавляемых масс и способствуют протеканию реакций окисления — восстановления. При этом, например, соединения хрома (III) окисляются до хроматов, фосфиды — до фосфатов и т. д.

• Сплавление с Na 2 СОз проводят в платиновых тиглях. • Сплавление со смесью Na 2 C 03 и Na 202 выполняют в стальных или в никелевых тиглях. • При сплавлении с Na 2 C 03, К 2 СО 3 (пли их смесью) тонко измельченное исследуемое вещество смешивают с восьмикратным количеством плавня. Смесь помещают в тигель и равномерно засыпают двукратным количеством Na 2 C 03. • Первые 10 15 мин нагревание ведут в открытом тигле, а потом 20 30 мин в закрытом. Затем тигель быстро охлаждают, погружая нижнюю его часть в стакан с холодной водой, чтобы плав лучше отставал от стенок тигля. Если плав при опрокидывании тигля и постукивании по нему палочкой не выпадает, то в охлажденный тигель наливают воду, тигель нагревают до тех пор, пока содержимое не отстанет от его стенок.

• Плав выщелачивают горячей водой, нерастворившийся осадок отфильтровывают и тщательно промывают на фильтре горячей водой до полного удаления анионов, образующих осадки с Ag+- и Ва 2+-ионами. • В фильтрат переходит большинство анионов и некоторые катионы. • Ионы амфотерных элементов (Al, Zn, Sn и др. ) переходят в виде А 1 О 2 , Zn. О 2 Sn. O 32 и т. п. • При осторожной нейтрализации полученного щелочного раствора хлористоводородной кислотой в осадок выпадают гидроксиды алюминия, цинка, олова и др. осадки гидроксидов прибавляют к нерастворившемуся в воде остатку и растворяют в уксусной, хлористоводородной или в азотной кислоте. • Карбонатно щелочной раствор используют для анализа анионов, а кислотный раствор — для анализа катионов.

Анализ сплавов • Анализ сплавов отличается некоторыми специфическими особенностями. • Первая особенность (обусловливаемая неравномерностью распределения в сплавах химических элементов) состоит в том, что при анализе сплавов обращают особенное внимание на взятие средней пробы подлежащего исследованию материала, находящегося в форме чушек, дисков, слитков или определенных изделий. Пробы отбирают с поверхности и из разных глубин. Для этого сверлят материал в различных направлениях. • Вторая особенность (обусловливаемая способом взятия средней пробы) состоит в том, что проба, полученная путем сверления на станке и измельчения в стальной ступке, не должна содержать посторонних примесей. Поэтому измельченную пробу перед анализом промывают эфиром и высушивают.

• Третья особенность (обусловливаемая спецификой некоторых металлических изделий) состоит в том, что анализируемый образец изделия (деталь прибора, машины или аппарата) не должен быть испорчен. • Иногда металлические детали настолько малы, что нельзя взять стружки. Чтобы не портить деталь, анализ ведут бесстружковым методом. Распознование типа сплава • Обнаружение в сплавах тех или иных химических элементов проводят преимущественно дробным методом при помощи микрокристаллоскопических и капельных реакций. • Однако, прежде всего желательно установить тип сплава. Распознавание типа сплава, как правило, не требует предварительного его измельчения и ведется на деталях бесстружковым методом анализа. • Принадлежность данного сплава к определенному типу дает возможность с большой степенью достоверности предвидеть примерный его состав. • Так, алюминиевые сплавы содержат: магний, железо, кремний, титан, медь, цинк, марганец, никель и др. , медные сплавы олово, цинк, свинец, сурьму, висмут, железо, никель, кремний, фосфор и др. • Перед началом анализа сплава обращают внимание на его цвет и отношение к действию кислот и щелочей.

• Чугуны и стали, содержащие в качестве основного элемента железо, имеют серый или серебристый цвет и растворяются в соляной и серной кислотах. • Для открытия железа в сплавах черных металлов сплав растворяют при нагревании в нескольких каплях концентрированной соляной кислоты. • Перед окончанием растворения прибавляют каплю HN 03. После того как раствор остынет, добавляют каплю раствора NН 4 NCS. • В присутствии Fе 3+ ионов появляется кроваво красное окрашивание. • Латуни и бронзы, содержащие в качестве основного элемента медь, отличаются желтым или золотистым цветом и растворяются в HN 03. • Для обнаружения в сплаве меди небольшое количество цветного сплава растворяют в нескольких каплях концентрированной HN 03 н затем прибавляют концентрированный раствор аммиака. • В присутствии Сu 2+ ионов появляется интенсивное синее окрашивание.

• Легкие сплавы, содержащие в качестве основного элемента алюминий, имеют серебристо белый цвет и растворяются в Na. OH. Для определения алюминия небольшое количество сплава обрабатывают несколькими каплями концентрированного раствора Na. OH. В присутствии алюминия выделяется водород. С магниевыми сплавами щелочи не реагируют. • В зависимости от состава сплава применяют различные способы растворения. Так, для обнаружения магния в магниевых сплавах образец обрабатывают каплей кислого раствора Fe 2(S 04)3. Появление красно бурого осадка Fe(OH)3 свидетельствует о при сутствии магния. Алюминиевые сплавы этой реакции не дают. • Установив тип сплава, растворяют небольшое количество сплава в кислотах или в щелочах или сплавляют с подходящими плавнями. • Переводя сплав в раствор, обнаруживают ионы отдельных элементов при помощи специфических реакций или проводят систематический анализ. • Анализ стали. В стали, кроме железа, могут содержаться следующие элементы: марганец, хром, никель, кобальт, ванадий, молибден, вольфрам, титан, цирконий, углерод, кремний, фосфор, сера и др. • Обычно фосфор, серу и углерод в сталях не открывают, а проводят только количественное определение их.