Аналитические проблемы происхождения добиологической молекулярной хиральности Свойства

Аналитические проблемы происхождения добиологической молекулярной хиральности

Свойства материальных объектов Масса Заряд Размер Хиральность Магнетизм Электропроводность Структурная Измеряемые экcтенсивные информация свойства

ХИРАЛЬНОСТЬ это свойство объектов не совмещаться со своим зеркальным отражением “Chirality as an Inherent General Property of Matter” «Хиральность как неотъемлемое всеобщее свойство материи» V. Davankov, Chirality, 18 (2006) 459 What is not chiral ? “L’Univers est dissymmétrique” Louis Pasteur 99, 995 % 90 %

Уровни организации материальных объектов • Элементарные частицы, кванты энергии, атомы • Молекулы, макромолекулы, супрамолекулярные ассоциаты • Живые клетки и организмы • Галактики, кластеры галактик, Вселенная

Хиральность материальных объектов • • • Хиральность элементарных частиц Хиральность атомов Хиральность молекул Супрамолекулярная хиральность Хиральная морфология клеток, растений, существ • Хиральные галактики, кластеры галактик, Вселенной Трансляция хиральности с низшего уровня организации материи на следующий уровень ?

Элементарные частицы материи Электрон Протон Нейтрино Позитрон Aнти-протон Aнти-нейтрино Фотоны Рентгеновские лучи -Кванты и другие и многие другие (более 100) (различаются электрическим, барионным, лептонным и др. зарядами, а также симметрией, т. е. хиральностью ) МАТЕРИЯ АНТИ-МАТЕРИЯ ============== Сообщество элементарных частиц Потоки энергии ГОМОХИРАЛЬНО РАЦЕМИЧНЫ Аннигиляция с сохранением информации о симметрии Half-life 10 -9 s.

Хиральность – свойство системы: cимметричный объект + движение Нарушение четности слабых взаимодействий Chen-Ning Yang and Tsung-Dao Lee, 1956 Вращающиеся шар и цилиндр НЕ хиральны. Система хиральна, если они движутся вдоль оси вращения: Они не совместимы со своим зеркальным отражением -распад Co 60 до Ni 60 в магнитном поле при T < 0. 03 K Chien-Chiung Wu

Maгнитное поле вокруг проводника тока - При токе в 1 A/мм 2 электроны в металле движутся вдоль провода со скоростью 0, 05 mm/s и совершают хаотическое движение со скоростью 1. 6 x 106 м/с при 20 o. C - Магнитное поле пропорционально току, но не напряжению Электроны хиральны!

Магнитное поле, создаваемое правой и левой катушками. Системы диастереомерны и должны содержать два источника хиральности: катушки и электроны

Потоки позитронов, протонов или положительно заряженных ионов должны генерировать магнитное поле противоположной полярности Хиральность элементарных частиц как-то связана с их зарядом и магнетизмом (спином)

Хиральность фотонов Традиционное представление бегущей электромагнитной волны E=0 & H=0 ? ? ? Spin = ± h / 2 E=hν σ ≠ f (ν) ? ? ? Angular momentum

Chirality of photons Традиционное представление стоячей электромагнитной волны

Традиционное представление сложения электрических векторов двух электромагнитных волн, результирующее правый циркулярно поляризованный луч

Траектория движения правого и левого циркулярно-поляризованных фотонов right left

Хиральность атомов Oптическая активность aтомов (пары тяжелых элементов) Aтомный Эксперимент переход rad Bi 876 нм (-10. 5 1. 3) x 10 -8 Bi 648 нм -10 x 10 -8 *Pb 1279 нм (-9. 9 2. 5) x 10 -8 Tl 293 нм (+2. 8 1. 0) x 10 -3 Расчет rad Exp. /Theor. -11 x 10 -8 1. 0 -13 x 10 -8 0. 8 +1. 7 x 10 -3 1. 6 * 1 м трубка, ~1200 o. C , ~ 20 torr Emmons, Reeves, Fortson, Phys. Rev. Letts. , 51 (1983) REVIEW: Bouchiat, Rep. Prog. . Phys. 60 (1997)

«Истинные» энантиомеры ? материя анти-материя

Хиральность рацематов L-Aланин стабильнее, чем D-Ala на ~ 10 -14 - 10 -12 J/mol D-глицериновый альдегид стабильнее, чем L-изомер DL-Aланин активен ! ee 10 -6 - 10 -5 % (L) S. Mason, G. Tranter, Mol. Phys. , 1984 Хиральность атомов не транслируется в заметную хиральность молекул

Биомолекулярная гомохиральность на молекулярном, супрамолекулярном и морфологическом уровне Esherichia Coli рибосома: 3 ДНК и > 50 белков ~ 50 x 106 Da десятки тысяч рибосом в одной клетке бактерии

Definition of Life • “Life is that which self-reproduces a homochiral environment” • «Жизнь есть то, что воспроизводит гомохиральное окружение» • Solution of the “chicken-egg” dilemma : “ The origin of homochirality and the origin of life were the same event” • «Возникновение гомохиральности и жизни – одно и то же событие» Решение дилеммы «курица или яйцо? » : одновременно! J. D. Carroll, Chirality 21, 354 (2009)

Предполагаемые источники биологической хиральности Локальные - Адсорбция на оптически активном кварце - Спонтанная кристаллизация конгломератов - Спонтанное нарушение симметрии (бифуркация) - Асимметрический автокаталитический синтез реакция Соаи (S) до 50 % ee M. Mauksch, Chirality 2007, 816 Глобальные Дерацемизация органики в потоке поляризованных анти-нейтрино от взрыва сверх-новых звезд Самосборка молекул из гомохирального набора атомов и элементарных частиц в условиях хирального поля (Даванков, ЖФХ, 2009)

Схема физических однополярных электромагнитных полей, возникающих в плазменном факеле CВC-удара метеорита 15 -20 км/с, 105 -106 o. C 1. метеорит на подлете к мишени, 2. поверхность космического объекта (мишень), 3 область плазмообразования, 4 горячее пятно, 5 зона начала разлета, 6 зона горячих электронов, 7 зона формирования потока ионов, 8 векторы электрического поля, 9 кольцевое магнитное поле, 10 направление выброса вещества мишени, 11 кратер, 12 вектор аксиального магнитного поля. G. G. Managadze, J. HVI Ing. 2007 ИКИ РАН

Meteorite impact crater ~ 1 mile

Apophis 2028, 2036

“Однополярные” (ХИРАЛЬНЫЕ) поля факела плазмы при соударении космических тел или ударе лазерным лучом Электроны в факеле плазмы движутся At a radiation power density of 101113 2 быстрее ядер, создавая негомогенные 10 W/сm laser beam creates an electric field E of ca 2000 V/cm, xиральные электромагнитные поля, toroidal magnetic field Ht of 10 -20 Tesla, axial magnetic field Ha of в которых происходит самосборка several mega. G, and intensive молекул circularly polarized irradiation

Набор органических молекул, образованных в факеле при ударе по мишени C + NH 4 NO 3 Г. Г. Манагадзе TOF-mass-spectrum [H-C C-C C]- Found in space Amino acid range Идентифицированы GC-MS: leucine, aspartic acid, threonine, serine, glutamic acid, phenylalanine, ornitine, lysine, histidine, tyrosine, tryptophan

Lightning associated with the 3 May 2008 eruption of the Chaiten volcano, Chili Amino acids and amines in Miller’s spark discharge experiments, 1953 (CH 4, NH 3, H 2 O, H 2)

Современный ГХ-анализ энантиомеров аминокислот N(O, S)-heptafluorobutoxycarbonyl heptafluorobutyl АА esters, Chirasil-L-Val, FID H. Zahradnıсkova et al. J. Sep. Sci. 2009, 32, 3919– 3924

Geochimica et Cosmochimica Acta 70 (2006) 5395– 5402

IOM – insoluble (water, DCM/metanol) organic mater (8 N HF/3 N HCl, 24 h) IOM-H – after hydrothermal treatment (300 C, 6 days) “. . . молекулярная асимметрия присуща органическим компонентам углеродных хондритов. . . помимо аминокислот” Неприродные аминокислоты (~100) метеоритов оптически активны до 15 % ee (L)!!! Исходный синтез, дерацемизация или геохроматография ? ? ?

• Выводы - Элементарные частицы и атомы представляют собой гомохиральный пул для построения молекулярной материи Вселенной. - Свет и потоки электромагнитных квантов рацемичны. - Множество органических соединений синтезируется при охлаждении плазмы, созданной метеоритным ударом, лазерным облучением или электрическим разрядом. - Самосборка молекул из атомов, ионов и элементарных частиц в плазменном факеле может приводить к нерацемическим соединениям однозначной хиральности. - Этот механизм абсолютного асимметрического синтеза инвариантен для всей Вселенной. - Верификация гипотезы требует совершенствования методов энантиомерного состава следовых количеств веществ в сложных смесях.

Природа синтезировала хиральные соединения задолго до возникновения жизни на Земле