Аналитическая химия количественный анализ ГОУ ВПО ИГХТУ Кафедра

Аналитическая химия (количественный анализ) ГОУ ВПО «ИГХТУ» Кафедра аналитической химии

Список литературы: n Базанов М. И. , Кочергина Л. А. , Чернявская Н. В. и др. Методические указания и контрольные задания по аналитической химии и ФХМА для студентов заочного факультета. ИГХТУ. Иваново. 2014. 102 с. (библ. № 481 или на сайте кафедры). n Васильев В. П. Аналитическая химия. Кн. 1. - М. : Высшая школа, 1989. n Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. - М. : Химия, 1985.

n. Кочергина Л. А. , Жуков Ю. А. Лабораторные работы по химическим методам анализа. (Под ред. Васильева В. П. ). Иваново, 1991. (библ. № 370) или n. Кочергина Л. А. , Черников В. В. , Филимонов Д. А. Лабораторный практикум по химическим методам анализа (количественный анализ). ИГХТУ. Иваново. 2011 (на сайте кафедры) n. Кочергина Л. А. , Орлова Т. Д. , Горболетова Г. Г. и др. Задания для экспресс-опроса студентов заочного факультета при изучении курса «Аналитическая химия» . ИГХТУ. Иваново. 2009. (библ. № 483 или на сайте кафедры).

Аналитическая химия - наука о методах определения химического состава вещества и его структуры. Предметом аналитической химии является разработка методов анализа и их практическое выполнение, а также широкое исследование теоретических основ аналитических методов. 4

Аналитическая химия 1. Качественный анализ. 2. Количественный анализ. P = f(c) Р – аналитический сигнал (измеряемое свойство). а) Р –V(объем) – титриметрический анализ. б) Р – m (массы) – гравиметрический анализ. 5

Титриметрический анализ основан на точном измерении объема стандартного раствора, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Стандартным раствором называют раствор, концентрация которого известна с высокой точностью (± 0, 1%). Титрование – процесс постепенного прибавления титранта (стандартный раствор) к определяемому веществу для определения точки эквивалентности. Точка эквивалентности – момент титрования, когда количество титранта химически эквивалентно количеству анализируемого вещества.

Эквивалент – реальная или условная частица, соответствующая одному протону или другому одноразрядному иону в данной реакции. Фактор эквивалентности показывает, какая доля реальной или условной частицы соответствует одному протону или другому однозарядному иону в данной реакции. Мэкв = fэкв ∙ М(А) Na 2 CO 3 + HCl = Na. HCO 3 + Na. Cl fэкв(Na 2 CO 3) = 1 Мэкв = 1 ∙ М(Na 2 CO 3) = 105, 99 Na 2 CO 3 + 2 HCl = H 2 CO 3 + 2 Na. Cl fэкв(Na 2 CO 3) = ½ Мэкв = ½ ∙ М(Na 2 CO 3) = 52, 99

Основное правило титриметрических методов анализа (закон эквивалентов) В точке эквивалентности число моль эквивалента титранта равно числу моль эквивалента определяемого вещества n (титранта) = n (определяемого вещества) 8

Способы выражения концентрации 1. Молярная (моль/л) с(HCl) = 0, 1 М с(H 2 SO 4) = 1 M 2. Молярная концентрация эквивалента (нормальность) (моль·экв/л) с(f. A) с(HCl) = 0, 1 н с(1/5 KMn. O 4) = 0, 1 н с(1/2 H 2 SO 4) = 1 н

3. Титр (г/мл) Т(HCl) = 0. 005026 4. Титр по определяемому веществу (г/мл) Т(А/В)(условный титр) – сколько грамм вещества В соответствует 1 мл титранта А. Т(HCl/Ca. O) = 0. 002914

Требования, предъявляемые к реакциям в титриметрическом анализе n Реакция должна протекать с большой скоростью. n Константа равновесия должна быть велика, т. е. реакция должна протекать полностью. n Должны отсутствовать побочные реакции. n Возможность фиксирования точки эквивалентности (т. э. ). 11

Приемы титриметрического анализа • прямое титрование; • обратное титрование (титрование по остатку); • титрование по замещению (титрование заместителя). 12

1. В методах прямого титрования определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом. Типичным примером прямого титрования является титрование щелочи кислотой. n(Na. OH) = n(HCl) c(Na. OH) ∙ V(Na. OH) = c(HCl) ∙ V(HCl) 13

m(Na. OH) = n(Na. OH) ∙ M(Na. OH) = n(HCl) ∙M(Na. OH) m(Na. OH) = Т(HCl/Na. OH) ∙ V(HCl) 14

2. В методах обратного титрования используется два титрованных рабочих раствора — основной и вспомогательный. Пример 1. Ca. CO 3 + 2 HCl(изб – № 1) = Ca. Cl 2+ H 2 O + CO 2 + (HClост) HClост + Na. OH № 2 = Na. Cl + H 2 O n(1/2 Ca. CO 3) = n(HCl) – n(Na. OH) 15

Пример 2. Определение солей аммония и азота в органических соединениях по Кьельдалю а) Н 2 SO 4 изб. + 2 NH 3 = (NH 4)2 SO 4 + (Н 2 SO 4 ост) Н 2 SO 4 ост + 2 Na. OH = Na 2 SO 4 + 2 H 2 O n(NH 4+) = n(1/2 Н 2 SO 4 ) – n(Na. OH) 16

б) NH 4 Сl+ Na. OH изб. = NH 3 + Na. Cl + H 2 O + (Na. OHост. ) Na. OH ост + HCl = Na. Cl + H 2 O n(NH 4+) = n(Na. OH ) – n(HCl)

3. Tитрование заместителя или титрование по замещению В этом методе к определяемому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов взаимодействия оттитровывается рабочим раствором.

Примеры: 1)При иодометрическом определении меди к анализируемому раствору добавляется заведомый избыток KI и происходит реакция: 2 Сu 2+ + 4 I- = 2 Cu. I + I 2 Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом: I 2 + 2 S 2 O 42 - = 2 I- + S 4 O 622) Определение NH 4+ 4 NH 4+ + 6 CH 2 O = 6(CH 2)N 4↓ + 4 H+ + 6 H 2 O Образовавшуюся кислоту оттитровывают щелочью.

3) Определение Ca: Сa. C 2 O 4 + H 2 SO 4 = Сa. SO 4 + H 2 C 2 O 4 5 H 2 C 2 O 4 + 2 Mn. O 4 - + 6 H+ =10 CO 2+ 2 Mn 2++ 8 H 2 O n(½Ca. C 2 O 4) = n(½H 2 C 2 O 4) = n(1/5 KMn. O 4) 20

Методы титриметрического анализа: I. Кислотно-основное титрование Н+ +ОН- = Н 2 О II. Комплексометрическое титрование Hg 2+ + 2 Cl- = Hg. Cl 2 (меркуриметрия) M 2+ + H 2 ЭДТА 2 - = МЭДТА 2 - + 2 Н+ (комплексонометрия) III. Осадительное титрование Аg+ + Cl- = Ag. Cl (аргентометрия) Hg 22++ 2 Cl- = Hg 2 Cl 2 (меркурометрия) IV. Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия) 5 Fe 2+ + Mn. O 4 - + 8 H+ = 5 Fe 3+ + Mn 2+ + 4 H 2 O 21

I. Кислотно-основное титрование Н+ +ОН- = Н 2 О Титранты: • Сильные кислоты - HCl, HNO 3, Н 2 SO 4 • Сильные основания - Na. OH, KOH Определяемые вещества: кислоты, основания, соли. В процессе титрования происходит изменение р. Н p. Н = - lg a. H+ = - lg( H+] ∙ H+); p. Н - lg H+]. Кривая титрования - это графическая зависимость р. Н раствора от объема добавленного титранта (р. Н = f(Vтитранта)).

Индикаторы кислотно-основного титрования Кислотно-основные индикаторы – это органические соединения сложной структуры, которые изменяют свою окраску в зависимости от р. Н раствора.

Ионная теория HInd H+ + Indкр желт Интервал p. H, при котором индикатор изменяет свою окраску, называется интервалом перехода индикатора.

II. Комплексометрическое титрование 1. Меркуриметрия Титрант – Hg(NO 3)2 Определяемые вещества – Cl-, Br-, SCN-, CNИндикаторы – нитропруссид натрия, дифенилкарбазид, дифенилкарбазон Hg 2+ + 2 Г- Hg. Г 2 - константа устойчивости Hg. Г 2 25

2. Комплексонометрия (хелатометрия) Основными титрантами являются комплексоны. Комплексонами называют группу аминополикарбоновых кислот. Простейшим комплексоном иминодиуксусная кислота: является Для целей количественного анализа наиболее часто в качестве титранта используется двухзамещенная натриевая соль этилендиаминтетраксусной кислоты – комплексон III (трилон Б, ЭДТА): 26

Метод комплексонометрии основан на образовании прочных комплексных соединений ионов металлов с комплексоном III (комплексонатов металлов) в соотношении M: L = 1: 1 по схеме: M 2+ + H 2 Edta 2 - = MEdta 2 - + 2 H+ M 3+ + H 2 Edta 2 - = MEdta- + 2 H+

Металлохромные индикаторы Применяются в методе комплексонометрии, представляют собой слабые органические кислоты, которые образуют окрашенные комплексы с металлами, устойчивость которых ниже, чем устойчивость соответствующих комплексонатов (мурексид, эриохром черный Т, ксиленовый оранжевый и др. ). Эриохром черный Т (Н 3 Ind): р. Н 6 р. Н = 8 10 красн голуб р. Н 11 оранж Zn 2+ + NH 3 + HInd 2 - = Zn. Ind- (кр-фиол) + NH 4+ Zn. Ind- + NH 3 + H 2 Y 2 - = Zn. Y 2 - + NH 4+ + HInd 2 -(голуб) При выборе индикатора необходимо учитывать правило: 28

Применение метода комплексонометрии 1. Прямое титрование Zn 2+ ; Ca 2+ ; Ni 2+ ; Co 2+ ; Cd 2+ ; Mg 2+ и др. с аммонийным буфером и эриохромом черным Т. Fe 3+ ; Zr 4+ - в кислой среде с ксиленовым оранжевым. Прямое титрование использовать нельзя, если: а) возможно образование гидроксидов металлов. б) реакция медленно. комплексообразования протекает в) нет подходящего металлохромного индикатора. г) возможно блокирование индикатора. 29

2. Косвенное титрование а) обратное титрование M 2+ + H 2 Y 2 -(изб. )=MY 2 -+ 2 H+ + (H 2 Y 2 -(ост. )) H 2 Y 2 -(ост. )+ Zn 2+=Zn. Y 2 -+ 2 H+ n(M 2+) = n(H 2 Y 2 -) – n(Zn 2+) Определяют: Hg 2+, Al 3+; Cr 3+ и др. б) титрование по замещению M 2+ + Mg. Y 2 - = MY 2 - + Mg 2+ + H 2 Y 2 - = Mg. Y 2 - + 2 H+ n(M 2+) = n(Mg 2+) = n(H 2 Y 2 -) Определяют: Hg 2+, Th 4+; Cu 2+ и др.

3. Косвенное определение анионов SO 42 - + Ba 2+(изб. )= Ba. SO 4 + (Ba 2+(ост. )) Ba 2+(ост. ) + H 2 Y 2 - = Ba. Y 2 - + 2 H+ n(SO 42 -) = n(Ba 2+) – n(H 2 Y 2 -) Определяют : SO 4 2 -, PO 43 - и др.

III. Осадительное титрование Требования к реакциям осаждения: 1. Малая растворимость осадка. 2. Высокая скорость образования осадков. 3. Явление адсорбции и окклюзии должно быть минимальным. 4. Возможность фиксирования точки эквивалентности. 32

Аргентометрия Титрант – Ag. NO 3. Ag+ + X- = Ag. X ПРAg. X=[Ag+][X-]; Определяемые ионы - X = Cl-, Br-, I-, SCN-. 1. Безиндикаторные методы. Метод равного помутнения (Гей-Люссака). 2. Метод Мора (индикатор K 2 Cr. O 4). Ag+ + Cl- = Ag. Cl Индикаторная реакция: Cr. O 42 - + 2 Ag+ = Ag 2 Cr. O 4 Условия: р. Н 6, 5 10 р. Н 6, 5 Cr. O 42 - + Н+ = НCr. O 4 р. Н 10 Ag 2 O (черный осадок) кирпично-красный осадок 33

3. Метод Фольгарда (тиоционатометрия) Индикатор - Обратное титрование (рабочие растворы-Ag. NO 3, КSCN или NH 4 SCN): Cl- + Ag+(изб) Ag. Cl + Ag+(ост) + SCN- Ag. SCN Индикаторная реакция: Fe 3+ + n. SCN-(изб) = n (Cl-)= n (Ag+) -n (SCN-) 34

4. Метод Фаянса (адсорбционные индикаторы) Адсорбционные индикаторы – красители, которые при адсорбции на осадке изменяют свой цвет. (Флуоресцеин – для определения хлоридов при р. Н = 7 -10, дихлорфлуоресцеин –для определения хлоридов при р. Н= 4, эозин – для определения бромидов, иодидов, тиоцианатов при р. Н=2). K+ + I - + Ag + + NO 3 - = Ag. I + K+ + NO 3 - 35

IV. Окислительно-восстановительное титрование Фактор эквивалентности – доля условной или реальной частицы, которая соответствует 1 электрону в окислительно-восстановительной реакции. fэкв(Fe 2+) = 1 В реакциях окисления-восстановления существует 2 редокс-пары. Окислительно-восстановительная система характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом. 36

Уравнение Нернста

Величина Е зависит от следующих факторов: 1. t ; 2. Концентрация; 3. Величина р. Н; 4. От реакций протекающих совместно:

Методы окислительно-восстановительного титрования • Перманганатометрия KMn. O 4 (безиндикаторный); • Иодометрия I 2 , Na 2 S 2 O 3 (индикатор - крахмал); • Хроматометрия K 2 Cr 2 O 7 (индикатор - дифениламин); • Броматометрия KBr. O 3 (индикаторы метиловый оранжевый, метиловый красный). 39

Гравиметрический анализ Гравиметрический метод анализа основан на измерении массы вещества, полученного в результате химической реакции. а) Метод отгонки. Состоит в переводе одного из компонентов в летучее соединение и его последующем удалении б) Метод осаждения. Состоит в выделении определяемого вещества в осадок в виде малорастворимого соединения. 40

Определение сульфата гравиметрическая форма и форма осаждения F – фактор перерасчета Погрешность метода не более 0, 5%, масса определяемого вещества 0, 01 1, 00 гр. , при процентном отношении не менее 0, 1%. 41