Аналитическая химия II Инструментальные методы анализа Майстренко В

Аналитическая химия II. Инструментальные методы анализа Майстренко В. Н. Башкирский государственный университет Кафедра аналитической химии V_maystrenko@mail. ru Тел: 229 -97 -12

Аналитическая химия – наука об определении химического состава веществ и отчасти их химического строения Химические методы анализа Физико-химические методы анализа Физические методы анализа Инструментальные методы анализа

Инструментальные методы анализа — методы аналитической химии, для выполнения которых требуется электрохимическая, оптическая, радио-химическая и иная аппаратура. К инструментальным методам анализа относятся: электрохимические методы - потенциометрия (ионометрия), кулонометрия, вольтамперометрия, кондуктометрия и др. ; методы, основанные на испускании или погло-щении электромагнитного излучения – эмиссионная, абсорбционная, флуоресцентная атомная и молеку-лярная спектроскопия, фотометрические методы, рентгеноспектральный анализ и др. ; масс-спектральный анализ; ЯМР, ЭПР, методы, основанные на измерении радиоактивности и др.

Рекомендуемые учебники

Дефиниция y = f(x) х y • Аналитический сигнал Сигнал, содержащий количественную информацию о величине, функционально связанной с содержанием определяемого компонента, и регистрируемый в ходе анализа вещества или материала "Контроль объекта аналитический. Термины и определения. " ГОСТ Р 52361– 2005.

Аналитический сигнал y Полезный сигнал Аналитический сигнал Сигнал фона Нулевая линия x

Дефиниции Измерение величины y = f(x) х1 хn х2 Определение вещества Анализ объекта y 1 y 2 y 3 yn

Дефиниция Сигнал, y Градуировочная функция ∆y α ∆х b tgα = а = ∆y/∆х Концентрация, х y = f(x) y = b + аx

Дефиниция y = f(x) х Предел обнаружения y Сlim = y 0 + 3σ Концентрация, x

Дефиниция y = f(x) lgх Предел обнаружения y Сlim = y 0 + 3σ Концентрация, lgx

Дефиниция y = f(x) х Интервал определяемых концентраций y a = tgα y = ax + b Концентрация, x

Дефиниция y = f(x) Другие аналитические функции х y Логистическая функция Концентрация, x

Метод и методика анализа • Метод анализа – достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава безотносительно к определяемому компоненту и (обычно) к анализируемому объекту. • Методика анализа – подробное описание анализа данного объекта с использованием выбранного метода. "Контроль объекта аналитический. Термины и определения. " ГОСТ Р 52361– 2005.

Методы аналитической химии • Методы отбора проб (пробоотбора) • Методы разложения проб • Методы разделения компонентов • Методы концентрирования • Методы обнаружения (идентификации) • Методы определения

Проба • Проба – или образец – предмет исследования аналитика, объект, взятый для анализа. • По ГОСТ: проба - часть вещества (материала), являющегося объектом аналитического контроля, отобранная для анализа и/или исследования его структуры, и/или определе-ния свойств, отражающая его химический состав и/или структуру, и/или свойства. • Представительная проба вещества или материала - объекта аналитического контроля – проба, которая по химическому составу и/или свойствам, и/или структуре идентична объекту аналитического контроля, от которого она отобрана.

Классификация проб • В зависимости от способа получения: • • разовая, точечная (единичная, частная), мгновенная, суточная и т. п. • В зависимости от стадии первичной обработки: • • исходная, промежуточная, объединенная, средняя, сокращенная, лабораторная, аналитическая и др. • В зависимости от назначения: • • контрольная, рабочая, резервная, арбитражная и др.

Абсолютные и относительные методы анализа Абсолютные методы – не требуют градуировки и стандартных образцов (гравиметрия, кулонометрия и т. д. ). Относительные методы – параметры градуировочной функции определяют экспериментально (потенциометрия, вольтамперометрия и т. д. ) с использованием стандартных образцов.

Одномерные и многомерные методы Одномерные методы основаны на измерении интенсивности сигнала в единственной измеритель-ной позиции. Сигнал, y Многомерные методы – используются несколько измерительных позиций. Положение максимума пика или полосы – качественная характеристика. Высота или площадь пика – количественная характеристика. Вторая координата, z

Классификация методов анализа общая классификация по способу регистрации по способу измерения по объекту

Классификация методов анализа Общая классификация качественный / количественный элементный / изотопный / молекулярный / структурно-групповой валовый / распределительный (локальный) / вещественный / фазовый контактный / дистанционный деструктивный / недеструктив-ный макро- > 0. 1 г полумикро- 0. 1 - 0. 01 г микро- 0. 01 – 0. 001 г ультрамикро- 10 -6 г субмикро- 10 -9 г макро- / полумикро- / ультрамикро- / субмикро-

Классификация методов анализа По способу регистрации сигнала Химические (погрешность < 0. 1 - 0. 2 %) Физические (погрешность 2 - 5 %) Биологические Химические Гравиметрия Титриметрия Электрохимические Биохимические

Классификация методов анализа По способу регистрации сигнала Химические (погрешность < 0. 1 - 0. 2 %) Физические (погрешность 2 - 5 %) Биологические Физические Спектральные Масс-спектральные Основанные на измерении радиоактивности Термический анализ

Классификация методов анализа По способу регистрации сигнала Химические (погрешность < 0. 1 - 0. 2 %) Физические (погрешность 2 - 5 %) Биологические Биотестирование Биоиндикация Микробиологический анализ Биосенсоры

Классификация методов анализа По способу регистрации сигнала Химические Физические Биологические Физико-химические Спектроскопические Масс-спектральные Основанные на радиоактивности Электрохимические Биохимические Термические

По способу измерения сигнала • • Спектроскопия Молекулярная Атомная Ядерная • Электрохимические методы • Вольтамперометрия • Потенциометрия • Кондуктометрия • Кулонометрия • Хронопотенциометрия, хроноамперометрия

Классификация • По объекту анализа х по агрегатному состоянию по химической природе по происхождению объекта по степени распространенности и важности по степени чистоты

Распределительный анализ • Анализ распределения элемента по поверхности • Анализ распределения элемента по слоям – т. е. распределение по глубине и в целом – по объему. • Распределение отдельных фаз по поверхности и по объему

Критерии сравнения Аналитические характеристики Метрологические характеристики Требования к пробоподготовке Особенности приборного оснащения Специальные требования, связанные с природой объекта контроля • Экономические характеристики • • •

Литература 1. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. / Под ред. Ю. А. Золотова. 2 -е изд. М. : Высшая школа, 2004. 2. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. Под ред. О. М. Петрухина. М. : Химия, 2001. 3. Васильев В. П. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические методы анализа. М. : Дрофа, 2004. Дополнительная литература 1. Кристиан Г. Аналитическая химия. В 2 -х т. М. : БИНОМ, 2009. 2. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 -х т. / Под ред. Р. Кельнера, Ж-М. Мерме, М. Отто, Н. Видмера. М. : Мир, 2004. 3. Отто М. Современные методы аналитической химии. В 2 т. М. : Техносфера, 2003.

Инструментальные методы анализа: спектры атомов и молекул Майстренко В. Н. Башкирский государственный университет Кафедра аналитической химии V_maystrenko@mail. ru Тел: 229 -97 -12

В арсенале современной аналитической химии важнейшее место занимают методы атомной оптической спектроскопии, основанные на измерении интенсивности электромагнитного излучения, испускаемого или поглощаемого атомами элементов, которые находятся в газо- или парообразном состоянии. Эти методы являются многоэлементными и широко используются для установления состава различных объектов – сплавов, минералов, руд, пищевых продуктов, объектов окружающей среды и др.

Спектр солнечного света

История атомного спектрального анализа началась с опытов Исаака Ньютона (1666 г) по разложению света в спектр. Первые атомные спектры наблюдали в начале XIX века в ходе астрономических исследований. Возникновение спектрального анализа как метода определения химичес-кого состава вещества относят к 1859 г. , когда немецкие ученые Г. Кирхгоф и Р. Бунзен, исследуя поведение солей металлов в пламени, наблюдали появление линий в спектрах элементов. Густав Кирхгоф (слева) и Роберт Бунзен (справа) Спектроскоп Кирхгофа и Бунзена

Окрашивание пламени горелки при внесении соли металла

Эксперимент Бунзена-Кирхгофа А – сигарный ящик, B – часть подзорной трубы, С – подзорная труба, D – газовая горелка Бунзена, E – штатив с солью натрия, F – призма из стекла с CS 2, G – зеркало, H – поворотное устройство

Историческая справка Конец XX века 1960 -е годы ААС, ИСП АЭС ИСП - МС 20 -е годы XX века Середина XIX века Методы количественного анализа Качественный и полуколичественный анализ

Спектры атомов Атомы химических элементов имеют строго определённые частоты, на которых они излучают или поглощают свет. При этом на спектрах элементов наблюдаются светлые или темные линии в определённых местах, характерные для каждого элемента. Атомарные спектры получают переведением веществ в парообраз-ное состояние путём нагревания до 1000— 10000 °C. В качестве источни-ков возбуждения атомов применяют искру, дугу переменного тока, пламя или плазму различных газов, лазеры и др. Спектры поглощения и испускания атомов натрия

Сплошной спектр Спектр испускания (эмиссионный) Спектр поглощения (абсорбционный)

Электрическая и магнитная составляющие электромагнитного излучения E A H = с / Длина волны ( )

Спектральные линии характеризуют частотой излучения , которая соответствует квантовому переходу между уровнями энергии Еi и Еk атома согласно соотношению h = Еi - Еk , где h – постоянная Планка, а также длиной волны = с / (с – скорость света), волновым числом ’ = 1/ и энергией фотона h. Частоты спектральных линий выражают в обратных секундах (с-1), длины волн – в нм, мкм и ангстремах, волновые числа – в обратных сантиметрах (см-1), энергию фотонов в электронвольтах (э. В). Спектры испускания (эмиссионные) получают при возбуждении атомов различными способами. Время жизни возбужденного состояния 10 -7 – 10 -8 с. В течение этого времени атом испускает квант электро-магнитного излучения и переходит в состояние с более низкой энергией. Спектры поглощения (абсорбционные) наблюдаются при прохож-дении электромагнитного излучения, имеющего непрерывный спектр, через пары или газы атомов. Возникновение оптических спектров и их характер определяет система электронов атома, которые характеризуются четыремя квантовыми числами: главным квантовым числом (уровни K, L, M, N…Q), орбитальным квантовым числом (подуровни s, p, d, f…), магнитным и спиновым квантовыми числами.

Энергетические переходы Е 3 Е 2 Возбужденные состояния Е 1 Е 0 Основное состояние

Спектр Совокупность спектральных линий, принадлежащих данной частице Термическое возбуждение Эмиссионный спектр Нетермическое возбуждение Спектр люминесценции Быстрая (спонтанная) Спектр флуоресценции (атомы и молекулы) Медленная Спектр фосфоресценции (молекулы)

Атомные спектры Лайман Е 3 Е 2 Е 1 Е 0 Бальмер Пашен Брэкетт

Спектры атомов с малым числом валентных электронов (щелочные металлы, водород) имеют относительно мало линий (менее 100) в диапазоне 200 - 800 нм. Атомы с более сложными электронными оболочками (элементы побочных групп) имеют спектры с большим числом линий ( Cu – более 500, Fe – более 3000, U – несколько тысяч). Линии, обусловленные переходом электронов на основной энергетический уровень, называются резонансными. Вследствие высокой интенсивности они обеспечивают наибольшую чувствитель-ность определений и используются для аналитических целей. Для возбуждения резонансных линий щелочных металлов необхо-дима небольшая энергия, тогда как для неметаллов она высокая и спектры из видимой области смещаются в труднодоступную ультра-фиолетовую область: для Na – 589 нм, Mg – 285 нм, Si – 251 нм, P – 176 нм. Основная область применения атомной спектроскопии – опреде-ление элементов с металлическими и полуметаллическими свойствами. Для получения количественной информации измеряют интенсив-ность одной из спектральных линий определяемого элемента. Процессы, происходящие с атомом при поглощении или испускании фотона, описывают с помощью спектральных термов, характеризующих энергетическое состояние поглощающего или испускающего атома. Спектральные термы получают путем векторного сложения орбитальных моментов и спинов всех электронов атома.

Спектральные термы Формула Бальмера (m > n) Серия Лаймана n = 1 Серия Бальмера: n = 2 Серия Пашена: n = 3 Серия Брэкетта: n = 4 Терм: Спектральный терм: R = 109 677 см− 1 – постоянная Ридберга, m – целые числа.

Эмиссионный спектр атома водорода ИК vis УФ

Спектральные термы многоэлектронных атомов Учет заряда ядра: He+, Li 2+, Be 3+ Учет суммарного орбитального момента и суммарного спина

Длины волн электромагнитного излучения Интервал длин волн Участок спектра 10 -4 – 0, 1 нм γ-Излучение 0, 01 – 10 нм Рентгеновское излучение 10 – 400 нм Ультрафиолетовое излучение 400 – 760 нм Видимый свет 760 – 106 нм Инфракрасное излучение 10 -3 – 1 м Микроволновое (СВЧ) >1 м Радиоволны

Интенсивность спектральных линий Энергия, поглощаемая, излучаемая или рассеиваемая в единицу времени Спектр испускания: Рентгеновская спектроскопия, АЭС, АФС Спектр поглощения: ААС, UV-Vis, ИК, микроволновая и радиочастотная спектроскопия

Ширина спектральных линий естественная УФ: 10 -5 нм тепловое движение (допплеровское уширение) УФ: 10 -3 -10 -2 нм соударение частиц (лоренцево уширение) расщепление энергетических уровней в магнитном поле (эффект Зеемана)

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ - спектры поглощения, испускания или рассеяния, возникающие при квантовых переходах молекул из одного энергетического состояния в другое. Молекулярные спектры определяются составом молекул, их структурой, характером химических связей и взаимодействием с окружающими атомами и молекулами. Наиболее характерными являются молекулярные спектры молекул разреженных газов, которые состоят из узких линий. Молекулярные спектры состоят из электронных, колебательных и вращательных спектров и лежат в диапазоне электромагнитных волн от радиочастот до рентгеновской области спектра. Частоты переходов между вращательными уровнями энергии обычно попадают в микроволновую область, частоты переходов между колебательными уровнями - в ИК-область, а частоты переходов между электронными уровнями - в видимую и УФ-области спектра. Часто вращательные переходы попадают в ИК-область, колебательные - в видимую область, электронные - в ИК-область. Электронные переходы сопровождаются изменением колебательной энергии молекул, а при колебательных переходах изменяется вращательная энергия. Поэтому электронные спектры обычно представляют собой электронно-колебательные полосы. При высоком разрешении обнаруживается и вращательная структура.

Энергетические уровни молекулы Е – электронные уровни, - колебательные уровни

Молекулярные спектры веществ: а – гладкий контур, б – следы колебательной структуры, в – спектр поглощения паров антрацена с четкой колебательной структурой

Электронные спектры молекул • Электронные спектры обусловлены переходами между электронными энергетическими уровнями. • Чем определяются электронные спектры? • Для атомов электронной конфигурацией атомов • Для молекул электронной конфигурацией молекул Электронные переходы в молекулах, как правило, имеют энергию, соответствующую УФ- и видимой областям электромагнитного спектра.

Электронные переходы в молекулах Синглет ↑↓ E 14 E 13 Триплет ↑↑ КР E 12 E 1 МК А Фл Е 13* Е 12* Е 1 * 10 -6 - 10 -9 с Фс E 0 10 -4 - 10 c

Природа электронных переходов s* s или p атомные орбитали или * разрыхляющие молекулярные орбитали n * Энергия несвязывающие орбитали или связывающие молекулярные орбитали n n * *

УФ-спектры кодеина и норэфедрина Норэфедрин Кодеин

Энергетические уровни молекулы Е – электронные уровни, v - колебательные уровни

Колебательные молекулярные спектры обусловлены квантовыми переходами между колебательными уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдают ИК-спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) полученной энергии. В простейшем случае двухатомную молекулу представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс M 1 и M 2. При переходе между соседними колебательными уровнями поглощается фотон с энергией h = Ev+1 – Ev и частотой . F

Существуют два основных вида колебаний в молекулах: валентные ( ), при которых атомы совершают колебания вдоль связей, – связи попеременно то растягиваются, то укорачиваются (симметричные и асимметричные колебания); деформационные ( ), при которых происходит изменение валентных углов между связями одного атома (ножничные, маятниковые, веерные, крутильные колебания). Валентное симметричное (s) Деформационное антисимметричное (аs) (маятниковое) Валентное антисимметричное (as), (a) Деформационное веерное ( ) Деформационное симметричное (s) (ножничное) Деформационное крутильное ( )

Нормальные колебания молекулы воды (s) = 3652 см-1 (as) = 3756 см-1 N = 3 n-6 = 3 x 3 – 6 = 3 (s) = 1595 см-1

Частота колебаний зависит от массы атомов (легче атом – выше частота) C – H 3000 см-1 C – D 2200 см-1 C – O 1100 см-1 C – Cl 700 см-1 Частота колебаний зависит от энергии связи (связь прочнее – выше частота) C С 2143 см-1 C = O 1715 см-1 C – O 1100 см-1

Типичные частоты колебаний функциональных групп, см-1 Группа Диапазон частот Валентные колебания Группа Диапазон частот Деформационные колебания (O – H) 3600 – 3000 (O – H), (N – H) 1650 – 1550 (C C), (C N) 2400 – 2100 (C – H) 1450 – 1250 (P – H), (C – H) 2250 – 2100 (C – O), (C – N) 1300 – 1000 (C = O) 1850 – 1650 (C – H), (N – H) 950 – 800 (C = C), (N = O) 1750 - 1600 (Si – O), (P = O) 700 – 550 (N = N) 1650 - 1450 (S – O) 650 - 450 (Si – O), (P = O) 1300 - 1000 (S – O) 1000 – 800 (C – Cl) 750 - 690

ИК-спектр гипса

C N C = O

Литература 1. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. / Под ред. Ю. А. Золотова. 2 -е изд. М. : Высшая школа, 2004. 2. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. Под ред. О. М. Петрухина. М. : Химия, 2001. 3. Васильев В. П. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические методы анализа. М. : Дрофа, 2004. Дополнительная литература 1. Кристиан Г. Аналитическая химия. В 2 -х т. М. : БИНОМ, 2009. 2. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т. / Под ред. Р. Кельнера, Ж-М. Мерме, М. Отто, Н. Видмера. М. : Мир, 2004. 3. Отто М. Современные методы аналитической химии. В 2 т. М. : Техносфера, 2003. 4. Кузяков Ю. Я. , Семененко К. А. , Зоров Н. Б. Методы спектрального анализа. М. : МГУ, 1990. 5. Казицына Л. А. , Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии. М. : Высшая школа, 1971.

Спасибо!