АМИНЫ АЛИФАТИЧЕСКОГО И АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДОВ Амины являются полупродуктами

АМИНЫ АЛИФАТИЧЕСКОГО И АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДОВ Амины являются полупродуктами в производстве азокрасителей, многих лекарственных препаратов ( например, сульфимедийных препаратов: фтивазида, ПАСКа - для лечения туберкулеза) высокомолекулярных соединений. Диамины, содержащие две аминогруппы, являются исходными соединениями для синтеза полиамидных волокон, из которых изготавливают бытовые ( ткани, чулки ) и технические изделия (канаты, кордовые ткани). Некоторые амины используются в качестве селективных растворителей радиоактивных элементов. Производные аминов -симметричный диметилгидразин - в качестве компонента ракетного топлива. В организме человека ароматические амины являются производными ароматических аминокислот. Аминопроизводные ароматического ряда часто используются для индикации и синтеза ОВ. Так дифениламин широко применяется как антиоксидант в производстве пластмасс, реактив на азотную кислоту и ее соли, для индикации фосгена, ФОС.

• Аминами называются производные аммиака, в молекуле которого один или несколько атомов водорода замещены на радикалы. В зависимости от назначения R амины могут быть разделены на амины жирного, ациклического ароматического / анилин / и гетероциклических рядов. • По числу атомов водорода, замещенных углеводородными радикалами, различают первичные, вторичные и третичные амины. Группа- , входящая в состав первичных аминов. Называется АМИНОГРУППОЙ. Группа , входящая в состав вторичных аминов, называется ИМИНОГРУППОЙ. Группа N, входящая в состав третичных аминов, называется ТРЕТ АЗОТ (нитрилгруппа).

• По рациональной номенклатуре амины называют по названиям ради-калов, входящих в состав их молекулы с добавлением слова АМИН. • По систематической номенклатуре амины называют по названию углерода с наиболее длинной цепью и вводят названия замещающих аминогрупп в виде префиксов:

• Способы получения • 2. 1. Алкилированием аммиака • 2. 1. 1. Галогенопроизводными • . Действием аммиака на галогенопроизводные получают смесь первичных, вторичных и третичных аминов, а также соли четвертичных аммониевых оснований

• Механизм реакции не сводится к прямому двойному обмену. Алкилирование происходит путем присоединения алкила к неподеленному дуплету азота с образованием аммониевых солей.

• 2. 1. 2. Первичными спиртами • . Алкилирование аммиака первичными спиртами является современным промышленным методом получения первичных, вторичных и третичных аминов жирного ряда и заключается во взаимодействии спиртов с аммиаком над окисью Th. O 2 или Al 2 O 3.

• Первичные ароматические амины получают восстановлением нитрилов, расщеплением амидов соответствующих кислот по Гофману, восстановительным аминированием

• Восстановление нитросоединений (реакция Зинина). Восстановление нитросоединений производят обычно металлами (Fe, Sn, Zn) в кислой среде или пропусканием паров нитробензола с водородом над катализатором (Сu) при 300400 о С. Ароматические вторичные, третичные и четвертичные аммониевые соединения получают алкилированием первичных и вторичных аминов с помощью галогенпроизводных или спиртов (в присутствии кислот).

• 2. 2. 1. Первичные амины могут быть получены путем гидрирования или восстановления с помощью алюмогидрида лития и водорода нитросоединений, оксимов, нитрилов, незамещенных амидов.

• 2. 2. 2. Вторичные и третичные амины, содержащие различные радикалы, получают восстановлением замещенных амидов.

• Галогенированием амидов карбоновых кислот (реакция Гофмана) Незамещенный амид превращается в первичный амин в результате действия брома (или хлора) в растворе едкого натрия.

• Амины, подобно аммиаку, проявляют основные свойства. Они способны присоединить протон при действии широкого круга кислот, однако первичные и вторичные амины могут выступать также в качестве кислот, хотя очень слабых. Так, литиевые соли таких аминов получают при действии фениллития на амин.

• В химическом отношении амины являются нуклеофилами - они имеют несвязанную пару на валентной оболочке атома азота, и в реакциях, протекающих с разрывом связей, первоначальной стадией является нуклеофильная атака за счет неподеленной пары электронов атома азота (реакции алкилирования, ацилирования с реактивами Гриньяра , хлорирование и др. ). • Кроме того, амины склонны к реакциям окисления. В отличие от аминов жирного ряда, ароматические амины не обладают сильно выраженными основными. Уменьшение активности объясняется сопряжением пары электронов азота с электронами ядра, что приводит к тому, что такое сопряжение понижает способность неподеленной пары электронов присоединить протон. • Ослабляет основность введение второго и третьего ароматического ядра, так, трифениламин основными свойствами практически не обладает. • Ароматические полиамины по основным свойствам мало отличаются от анилина. Введение в ядро ароматических аминов электронодонорных заместителей увеличивает основность, а электроноакцепторных – уменьшает.

Сопряжение неподеленной пары атома азота с -электронами ядра объясняет необычайно высокую реакционную способность ароматических колец к электрофильной атаке. Так ароматические амины легко вступают в реакции электрофильного замещения атома водорода в ядре и легко окисляются. Амины проявляют основные свойства и являются органическими основаниями. Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию,

• Солеобразование • Подобно аммиаку амины, как сухие, так и в водных растворах взаимодействуют с кислотами, образуя соли. Замещение атомов водорода в аминогруппе Ацетанилид (антифебрин) был одним из первых жаропонижающих средств.

• Амиды кислот в отличие от аминов не обладают основными свойствами за счет – ρ-π-сопряжения, в водной среде практически нейтральны. Алкилирование Галоидные алкилы, подобно галогенводородным кислотам присоединяются к аминам с образованием солей ди-, три-, и тетраалкиламмония.

• Реакции с азотистой кислотой • Характер продуктов взаимодействия с азотистой кислотой зависит от того, является амин первичным, вторичным или третичным. Действие на первичные алифатические амины приводит к выделению газообразного азота:

• Конечными продуктами реакции являются обычно спирты или углеводороды в зависимости от природы образующего карбониевого иона. Вторичные алифатические амины образуют нерастворимое жидкое или твердое нитрозо производное желтого цвета. Третичные амины растворяются в азотистой кислоте и реагируют с ней без выделения азота с образованием продуктов сложного строения только при нагревании. Различное отношение к азотистой кислоте дает возможность различить первичные, вторичные и третичные амины.

• Азотистая кислота по-разному взаимодействует и с ароматическими аминами. • При действии азотистой кислоты на соли первичных ароматических аминов образуются диазосоединения или соли диазония. первичные ароматические амины существенно отличаются от первичных аминов жирного ряда, которые при действии азотистой кислоты дают спирт и газообразный азот.

• Вторичные ароматические амины реагируют с азотистой кислотой подобно жирным аминам с образованием нитрозоаминов: При действии минеральных кислот эти вещества перегруппируются в пнитрозометиламин.

• Третичные ароматические амины дают с азотистой кислотой п-нитрозосоединения Жирные третичные амины в этих условиях не реагируют. При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическим альдегидами легко получаются, так называемые Шиффовы основания или азометины:

• Хлорирование • При действии хлора на первичные или вторичные амины в присутствии щелочи легко идет замещение атомов водорода аминогруппы на хлор: щелочь нетрализует выделяющиеся H-Hal. Хлорамины обладают хлорирующими и окислительными свойствами на вещества различных классов (иприт). Третичные амины окисляются легко до окиси третичного аминаперекисью водорода.

• При действии на ароматические амины различных окислителей в зависимости от условий получаются различные продукты, среди которых особое значение имеют хиноны и их производные. При действии на анилин хлорной известью получают фиолетовое окрашивание. Этой реакцией пользуются как качественной реакцией для открытия анилина.

• Реакции электрофильного замещения атомов водорода в ароматическом ядре

• Реакции конденсации • Третичные ароматические амины легко вступают в реакции конденсации со слабыми электрофильными реагентами, например, с альдегидами и образуют пизомеры производных ди- и трифенилметана: