Амины 11 хб
Классификация n Амины – органические производные аммиака, в котором 1, 2 ил 3 атома Н замещены на УВ радикалы n Первичные (СН 3 NH 2) n Вторичные (СН 3 – NH - СН 3) n Третичные (СН 3 – N(СH 3) - СН 3) n Производные УВ, в которых атом Н замещен на аминогруппу (NH 2)
Номенклатура и изомерия n УС (изобутиламин, бутиламин) n Положения аминогруппы (1 аминопропан, 2 -аминопропан) n Между классами аминов (метамерия) (пропиламин, метилэтиламин, триметиламин) n Радикальная n IUPAC
Физические свойства n Низшие амины – газы (метиламин, диметиламин, триметиламин, этиламин), остальные – жидкости и твердые вещества n Межмолекулярные водородные связи n Низшие амины хорошо растворимы в воде (водородные связи с молекулами воды), с ростом УС растворимость в воде ↓ n Запах (метиламин – запах селедки)
Строение n n n Атом азота – в sp 3 -гибридизации Угол между связями близок к тетраэдрическому Форма молекулы – тригональная пирамида Неподеленная электронная пара на атоме азота (основность) Алкильные заместители (+I) увеличивают электронную плотность на N (↑ основность) Ароматическое кольцо, вступая в р-π сопряжение с атомом N, уменьшает электронную плотность на атоме N (↓ основность)
Основность n n n n n С водой NH 3 + H 2 O → NH 4+ + OHCH 3 NH 2 + H 2 O → CH 3 NH 3+ + OHС кислотами NH 3 + HCl → NH 4+ Cl. CH 3 NH 2 + HCl → CH 3 NH 3+ Cl. CH 3 NH 2 + H 2 SO 4 → CH 3 NH 3+ HSO 42 CH 3 NH 2 + H 2 SO 4 → (CH 3 NH 3+ )2 SO 4 Водные растворы солей имеют кислотную реакцию среды (гидролиз)
Нуклеофильность Алкилирование аммиака и аминов (получение аминов разных классов) NH 3 + CH 3 Br → CH 3 NH 3+Br – + Na. OH → CH 3 NH 2 + Na. Br + H 2 O CH 3 NH 2 + CH 3 Br → (CH 3)2 NH 2+Br – + Na. OH → (CH 3)2 NH + Na. Br + H 2 O (CH 3)2 NH + CH 3 Br → (CH 3)3 NH+ Br – + Na. OH → (CH 3)3 N + Na. Br + H 2 O (CH 3)3 N + CH 3 Br → [(CH 3)4 N+] Br – 2 (CH 3)4 N+ Br – + Ag 2 O + H 2 O → 2 [(CH 3)4 N+]OH- +Ag. Br↓ Четвертичные аммонийные основания – твердые кристаллические вещества, растворимые в воде (щелочи) – используют для осаждения крупных анионов n
Взаимодействие с хлорангидридами 2 NH 3 + СH 3 – C+O – Cl → CH 3 – CO – NH 2 + NH 4 Cl (ацетамид) n CH 3 NH 2 + СH 3 – C+O – Cl → СH 3 – C+O – NH – CH 3 + HCl (N-метилацетамид) n Если аминогруппа и карбоксильная – в одной молекуле - внутренний циклический амид (лактам) NH 2 – (CH 2)5 – COOH →(t)→капролактам (получение капрона) n
Взаимодействие с азотистой кислотой n Na. NO 2 + HCl → HNO 2 + Na. Cl n Первичные амины → спирт RNH 2 + HNO 2 → ROH + N 2 + H 2 O n Вторичные амины → нитрозамины (желтоватые маслянистые тяжелые жидкости) R 2 NH + HNO 2 → R 2 N – N = O + H 2 O n Третичные амины – не реагируют
Получение аминов n n n Алкилирование аммиака (смесь первичных, вторичных, третичных аминов) Восстановление нитросоединений (первичные амины) Восстановление амидов СH 3 – C+O – NH – CH 3 +2 H 2 → СH 3 – CH 2 – NH – CH 3 + H 2 O (вторичные амины) Аминирование спиртов С 2 H 5 OH +NH 3 →(Al 2 O 3, t)→ С 2 H 5 NH 2 + H 2 O Восстановительное аминирование карбонильных соединений (CH 3)2 C=O + NH 3 + H 2 →(Ni, t)→ (CH 3)2 CH – NH 2 + H 2 O
Ароматические амины n n Аминогруппа связана с бензольным кольцом р-π сопряжение атоиа азота аминогруппы и бензольного кольца Перераспределение электронной плотности в бензольном кольце: увеличение ее на 2, 4, 6 атомах С и уменьшение на атоме N Увеличение активности в реакциях SE , уменьшение основности, снижение устойчивости к окислению
Анилин и его гомологи n Фениламин (анилин) – б/ц, маслянистая, плохо растворимая в воде, ядовитая жидкость n О-толуидин (о-метиланилин) n М-толуидин (м-метиланилин) n П-толуидин (п-метиланилин)
Химические свойства Основность ниже, чем у алифатических аминов и аммиака (водный раствор не окрашивает фенолфталеин) n С сильными кислотами С 6 Н 5 NH 2 + HCl → С 6 Н 5 NH 3+Cln Алкилирование и ацилирование по атому N С 6 Н 5 NH 2 + (CH 3 CO)2 O → С 6 Н 5 NH – CO – CH 3 (ацетанилид) + СН 3 СООН Ацетанилид – жаропонижающее, аналоги: фенацетин, парацетомол (пгидроксиацетанилид) n
Химические свойства n NH 2 – ориентант 1 рода (орто-, параориентант) n Бромирование бромной водой → 2, 4, 6 – триброманилин (белый осадок), обесцвечивание бромной воды (качественная реакция)
Химические свойства Нитрование анилина нитрующей смесью → нитрат манилина (в солях аминов вместо неподеленной пары электронов - +, поэтому соли – ориентанты 2 рода), в избытке реагентов – нитрат 3, 5 -динитроанилина n Соли + щелочь → м-нитроанилин и 3, 5 динитроанилин – желтые кристаллы, хорошо растворимые в этаноле n Для синтеза о- и п- нитропроизводных – защита аминогруппы от образования соли (образование ацетанилида), последующее нитрование и кипячениес кислотами или щелочами → о- и пнитроанилины n
Химические свойства n Бензольное кольцо под влиянием аминогруппы теряет устойчивость к окислителям n Хлорная известь + анилиновая вода → красный → фиолетовый n Хромовая смесь + анилиновая вода → темно-зеленый → синий → черный n Окраска – переход ароматического ядра в хиноидное состояние
Химические свойства С азотистой кислотой (реакция диазотирования) С 6 Н 5 NH 2 + HNO 2 + HCl → С 6 Н 5 N+ ≡ N Cl. Хлорид фенилдиазония – диазосоединение, б/ц, хорошо растворимо в воле, неустойчивы, разлагаются со взрывом С 6 Н 5 N+ ≡ N Cl- + Na. OH →(t)→ C 6 H 5 OH + N 2 + Na. Cl n
Получение анилина n Восстановление нитробензола (реакция Зинина, 1842) n Восстановители: сульфид аммония, олово в солянокислой среде, железо с небольшим количеством соляной кислоты
Применение анилина n Синтез красителей n Синтез лекарственных препаратов n Получение пластмасс n Изготовление ускорителей вулканизации
