Скачать презентацию Алкины Непредельные ациклические углеводороды в молекуле которых содержится Скачать презентацию Алкины Непредельные ациклические углеводороды в молекуле которых содержится

Алкины.pptx

  • Количество слайдов: 56

Алкины Непредельные ациклические углеводороды, в молекуле которых содержится одна тройная связь Алкины Непредельные ациклические углеводороды, в молекуле которых содержится одна тройная связь

Алкины Общая характеристика. Изомерия, номенклатура, гомология. Физические свойства алкинов. Алкины Общая характеристика. Изомерия, номенклатура, гомология. Физические свойства алкинов.

ü Простейший представитель – ацетилен или этин Н−С≡С−Н или СН≡СН или С 2 Н ü Простейший представитель – ацетилен или этин Н−С≡С−Н или СН≡СН или С 2 Н 2; ü Суффикс названия алкина − ин; ü Общая формула алкинов: Cn. H 2 n− 2, где n ≥ 2; ü Алкины – гомологи ацетилена, ацетиленовые углеводороды; ü Валентный угол, характерный для атома sp−C, равен 180°; ü Направленность σ−связей, характерная для атома sp−C, − линейная

Общая характеристика алкинов Ацетилен üАтомы углерода в молекуле ацетилена участвуют в образовании тройной связи Общая характеристика алкинов Ацетилен üАтомы углерода в молекуле ацетилена участвуют в образовании тройной связи и находятся в состоянии sp−гибридизации; ü В молекуле ацетилена нет других атомов углерода, кроме атомов sp−С, участвующих в образовании тройной связи ü Молекула ацетилена – линейная Гомолог ацетилена üАтомы углерода в молекуле гомолога ацетилена, которые участвуют в образовании тройной связи, находятся в состоянии sp−гибридизации; ü Все другие атомы углерода в молекуле гомолога ацетилена находятся в состоянии sp 3−гибридизации; ü В молекуле любого алкина имеется линейный участок, содержащий тройную связь, в целом молекула линейной не является

Общая характеристика алкинов Ацетилен Молекула – линейная Гомолог ацетилена бутин-2 Молекула – нелинейная, не Общая характеристика алкинов Ацетилен Молекула – линейная Гомолог ацетилена бутин-2 Молекула – нелинейная, не в молекуле есть линейный участок

Использование радикально-функциональной номенклатуры для составления названий алкинов При составлении названия алкина не по международной, Использование радикально-функциональной номенклатуры для составления названий алкинов При составлении названия алкина не по международной, а по радикально-функциональной номенклатуре необходимо Выделить в молекуле алкина тройную связь или ацетиленовый фрагмент; 2. Выделить и перечислить, начиная с младшего, радикалы, связанные с атомами углерода тройной связи; 3. «Добавить» к полученной приставке корень ацетилен, например: СН 3─С≡С─СН 2─СН 3 пентин-2 метилэтилацетилен 1. Н─С≡С─СН 2─СН 3 пентин-1 пропилацетилен

Изомерия, номенклатура и гомология Структурная изомерия. 1. Изомерия углеродного скелета (С 5 Н 8) Изомерия, номенклатура и гомология Структурная изомерия. 1. Изомерия углеродного скелета (С 5 Н 8) Н−С≡С−СН 2−СН 3 пентин-1 С≡С пропилацетилен Н−С≡С−СН(СН 3)−СН 3 3 -метилбутин-1 ≡С изопропилацетилен 2. Изомерия положения тройной связи (С 4 Н 6) Н−С≡С−СН 2−СН 3 бутин-1 С≡С этилацетилен СН 3−С≡С−СН 3 бутин-2 С≡С диметилацетилен I.

Изомерия, номенклатура и гомология Структурная изомерия. 3. Межклассовая изомерия (С 3 Н 4) Н−С≡С−СН Изомерия, номенклатура и гомология Структурная изомерия. 3. Межклассовая изомерия (С 3 Н 4) Н−С≡С−СН 3 пропин С≡С метилацетилен а) алкадиены СН 2=С=СН 2 пропадиен или аллен б) циклоалкены I. циклопропен

Изомерия, номенклатура и гомология II. Пространственная изомерия. 1. Геометрическая изомерия. Алкины, в отличие от Изомерия, номенклатура и гомология II. Пространственная изомерия. 1. Геометрическая изомерия. Алкины, в отличие от циклоалканов, алкенов и алкадиенов, не образуют цис-транс-изомеров. III. Гомология алкинов подобна гомологии других ациклических углеводородов. При построении «строгих» гомологов необходимо «повторить» фрагмент структуры, обозначенный в приставочной и суффиксальной части названия исходного алкина, например: 3 -метилбутин-1 и 3 -метилпентин-1 − «строгие» гомологи; 3 -метилбутин-1 и гексин-1 − «нестрогие» гомологи

Физические свойства алкинов üАлкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены; üНизшие алкины (С Физические свойства алкинов üАлкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены; üНизшие алкины (С 2 Н 2 − С 4 Н 6) — газы без цвета и запаха, С 5 Н 8 − С 15 Н 28 − жидкости; С 16 Н 30 − … твердые вещества üАлкины имеют более высокие температуры кипения, чем соответствующие алкены; üАлкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях; üАлкины обладают слабым наркозным действием, жидкие алкины вызывают судороги.

Алкины Методы получения I. Промышленные методы получения ацетилена II. Лабораторные методы получения алкинов Алкины Методы получения I. Промышленные методы получения ацетилена II. Лабораторные методы получения алкинов

I. Промышленные методы получения ацетилена 1. Пиролиз метана. 1500°C 2 СН 4 → Н−С≡C−Н↑ I. Промышленные методы получения ацетилена 1. Пиролиз метана. 1500°C 2 СН 4 → Н−С≡C−Н↑ + 3 Н 2↑ (О 2) 2. Окислительный пиролиз природного газа – метана. 1500°C 6 СН 4 + О 2 → 2 Н−С≡C−Н↑ + 2 СО↑ + 10 Н 2↑ синтез-газ 3. Карбидный метод – гидролиз карбида кальция (1862 г. , Фридрих Вёлер). t°C Са. СО 3 + 4 С → Са. С 2 + 3 СО↑ (получение карбида кальция) Са. С 2 + 2 Н 2 О → Н−С≡C−Н↑ + Са(ОН)2↓ (гидролиз карбида кальция)

II. Лабораторные методы получения алкинов 1. Гидролиз карбида кальция – основной лабораторный метод получения II. Лабораторные методы получения алкинов 1. Гидролиз карбида кальция – основной лабораторный метод получения ацетилена (1862 год, Фридрих Вёлер). а) гидролиз карбида кальция Са. С 2 + 2 Н 2 О → Н−С≡C−Н↑ + Са(ОН)2↓ б) кислотный гидролиз карбида кальция Са. С 2 + 2 НCl раствор → Н−С≡C−Н↑ + Са. Cl 2 раствор

II. Лабораторные методы получения алкинов. 2. Дегалогенирование а) тетрагалогеналканов 1, 1, 2, 2−тетрабромпентан пентин− II. Лабораторные методы получения алкинов. 2. Дегалогенирование а) тетрагалогеналканов 1, 1, 2, 2−тетрабромпентан пентин− 1 Br Br │ │ спирт СН−С−СН 2−СН 3 +2 Znпыль → CH≡C−СН 2−СН 3 + │ │ Br Br + 2 Zn. Br 2 б) дигалогеналкенов 1, 2−дибромпентен− 1 пентин− 1 абсолютный эфир СН=С−СН 2−СН 3 + Mg →Н−C≡C−СН 2−СН 3 + стружка │ │ Br Br + Mg. Br 2

II. Лабораторные методы получения алкинов. 3. Дегидрогалогенирование а) дигалогеналканов 1, 2−дибромпентан амид калия пентин− II. Лабораторные методы получения алкинов. 3. Дегидрогалогенирование а) дигалогеналканов 1, 2−дибромпентан амид калия пентин− 1 СН 2−СН−СН 2−СН 3 +2 КNН 2 → CH≡C−СН 2−СН 3 + │ │ Br Br + 2 NН 3 + 2 КBr или Br │ 1, 1−дибромпентан спирт пентин− 1 СН−СН 2−СН 3 +2 КОН→ CH≡C−СН 2−СН 3 + │ Br + 2 Н 2 О + 2 КBr Но (!) необходимо помнить про правило Зайцева Br │ 2, 2−дибромпентан спирт пентин− 2 СН 3−С−СН 2−СН 3 +2 КОН→ СН 3−C≡C−СН 2−СН 3 + │ + 2 Н 2 О + 2 КBr Br

II. Лабораторные методы получения алкинов. 3. Дегидрогалогенирование б) галогеналкенов 1−бромпентен− 1 спирт пентин− 1 II. Лабораторные методы получения алкинов. 3. Дегидрогалогенирование б) галогеналкенов 1−бромпентен− 1 спирт пентин− 1 СН=СН−СН 2−СН 3 + КОН→Н−C≡C−СН 2−СН 3 + КBr +Н 2 О │ Br или СН=СН−СН 2−СН 3 + КNH 2→Н−C≡C−СН 2−СН 3 + КBr +NН 3 │ амид калия Br 2−бромпентен− 1 спирт СН 2=С−СН 2−СН 3 + КОН→ Н−C≡C−СН 2−СН 3 + КBr + Н 2 О │ Br или СН 2=С −СН 2−СН 3 + КNH 2 →Н−C≡C−СН 2−СН 3 + КBr +NН 3 │ амид калия Br

II. Лабораторные методы получения алкинов 4. Извлечение алкинов− 1 из ацетиленидов металлов – метод II. Лабораторные методы получения алкинов 4. Извлечение алкинов− 1 из ацетиленидов металлов – метод получения алкинов− 1 ( «достать из кладовой» ) Кислота Н−Cl Соль Na−Сl Н−С≡N Na−С≡N Н−C≡C−СН 2−СН 3 Na−С≡С−СН 2−СН 3 хлороводородная (сильная) циановодородная (слабая) хлорид натрия цианид натрия пропилацетилен (очень слабая) пропилацетиленид натрия Более сильная кислота «вытесняет» более слабую кислоту из соли более слабой кислоты: Н−(Сlраствор + Na)−С≡N → H−С≡N + Na−Сl хлороводородная кислота циановодородная кислота Н−(Сlраствор + Na)−С≡С−СН 2−СН 3 → → Н−C≡C−СН 2−СН 3 + Na−Сl пентин− 1 или пропилацетилен

II. Лабораторные методы получения алкинов. 5. Алкилирование ацетиленидов металлов Алкилирование – процесс введения в II. Лабораторные методы получения алкинов. 5. Алкилирование ацетиленидов металлов Алкилирование – процесс введения в молекулу органического субстрата углеводородного радикала, чаще всего, предельного (−Сn. Н 2 n+1 или ─R), с помощью галогеналкана (Сn. Н 2 n+1─Hal или R─Hal) а) получение алкинов− 1 из неполного ацетиленида металла и галогеналкана пропилхлорид 1 -хлорпропан гидроацетиленид натрия неполный ацетиленид натрия СН 3−СН 2−(Cl + Na)−С≡С−Н → → Н−C≡C−СН 2−СН 3 + Na−Сl пентин− 1 или пропилацетилен

II. Лабораторные методы получения алкинов. 5. Алкилирование ацетиленидов металлов б) получение симметричных алкинов, которые II. Лабораторные методы получения алкинов. 5. Алкилирование ацетиленидов металлов б) получение симметричных алкинов, которые не являются алкинами− 1, из полного ацетиленида металла и соответствующего галогеналкана этилхлорид ацетиленид натрия 2 СН 3−СН 2−(Cl + Na)−С≡С−(Na → гексин− 3 или диэтилацетилен → СН 3−СН 2−C≡C−СН 2−СН 3 + 2 Na−Сl

II. Лабораторные методы получения алкинов. 5. Алкилирование ацетиленидов металлов в) получение несимметричных алкинов, которые II. Лабораторные методы получения алкинов. 5. Алкилирование ацетиленидов металлов в) получение несимметричных алкинов, которые не являются алкинами− 1, алкилацетиленида металла и соответствующего галогеналкана этилхлорид метилацетиленид натрия СН 3−СН 2−(Cl + Na)−С≡С−СН 3 → пентин− 2 → СН 3−СН 2−C≡C−СН 3 + Na−Сl или этилацетиленид натрия метилхлорид СН 3−СН 2−C≡C−(Na + Cl )−СН 3 → → СН 3−СН 2−C≡C−СН 3 + Na−Сl

Составьте по названию структурную формулу алкина, назовите алкин по радикально-функциональной номенклатуре, предложите не менее Составьте по названию структурную формулу алкина, назовите алкин по радикально-функциональной номенклатуре, предложите не менее трёх методов его получения, назовите методы и исходные вещества в каждом методе № 1. Бутин-1 № 2. Бутин-2 № 3. Пентин-2 № 4. Гексин-1 № 5. 4 -метилпентин-1 № 6. 3 -метилбутин-1 № 7. 3 -метилпентин-1 № 8. 4 -метилпентин-2 № 9. 2 -метилгексин-3 № 10. 3, 3 -диметилбутин-1 № 11. 4, 4 -диметилпентин-2 № 12. 5 -метилгептин-3 № 13. Октин-4 № 14. 2, 5 -диметилгептин-3 № 15. Гептин-3 № 16. Гептин-2

Алкины Химические свойства алкинов I. Кислотные свойства алкинов-1 II. Реакции присоединения III. ОВР IV. Алкины Химические свойства алкинов I. Кислотные свойства алкинов-1 II. Реакции присоединения III. ОВР IV. Реакции олигомеризации, полимеризации и конденсации с азотсодержащими соединениями

Алкины Химические свойства алкинов I. Кислотные свойства алкинов-1 Кислота – сложное вещество, в молекуле Алкины Химические свойства алкинов I. Кислотные свойства алкинов-1 Кислота – сложное вещество, в молекуле которого содержатся один или несколько атомов водорода, способных замещаться на соответствующее количество атомов металла; Алкины-1 являются С−Н-кислотами

I. Кислотные свойства алкинов-1. 1. Взаимодействие со щелочными металлами. а) NH 3 жидкий Н−С≡C−Н I. Кислотные свойства алкинов-1. 1. Взаимодействие со щелочными металлами. а) NH 3 жидкий Н−С≡C−Н + 2 Na → Na−С≡C−Na + H 2↑ ацетиленид натрия б) NH 3 жидкий 2 Н−С≡C−СН 2−СН 3 + 2 Na → 2 Na−С≡C−СН 2−СН 3 + H 2↑ этилацетиленид натрия 2. Взаимодействие со щелочами. Будучи очень слабыми кислотами, алкины-1 со щелочами не реагируют а) Н−С≡C−Н + Na. ОН ≠ б) Н−С≡C−СН 2−СН 3 + Na. ОН ≠

I. Кислотные свойства алкинов-1. 3. Взаимодействие с очень сильными основаниями – амидами щелочных металлов. I. Кислотные свойства алкинов-1. 3. Взаимодействие с очень сильными основаниями – амидами щелочных металлов. а) Н−С≡C−Н + 2 Na. NH 2 → Na−С≡C−Na + 2 NH 3↑ ацетиленид натрия Н−С≡C−Н + Na. NH 2 → Н−С≡C−Na + NH 3↑ гидроацетиленид натрия или кислый ацетиленид натрия неполный ацетиленид натрия б) Н−С≡C−СН 2−СН 3 + Na. NH 2 → Na−С≡C−СН 2−СН 3 + этилацетилен + NH 3↑ этилацетиленид натрия

I. Кислотные свойства алкинов-1. 4. Взаимодействие с сильными восстановителями – гидридами щелочных металлов. а) I. Кислотные свойства алкинов-1. 4. Взаимодействие с сильными восстановителями – гидридами щелочных металлов. а) Н−С≡C−Н + 2 Na. H → Na−С≡C−Na + 2 H 2↑ Н−С≡C−Н + Na. H → Н−С≡C−Na + H 2↑ б) Н−С≡C−СН 2−СН 3 + Na. H → Na−С≡C−СН 2−СН 3 + H 2↑

I. Кислотные свойства алкинов-1. 5. Взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра – реактивом Толленса I. Кислотные свойства алкинов-1. 5. Взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра – реактивом Толленса – качественная реакция на алкины-1. Образование реактива Толленса: Ag 2 O + темно-коричневое твердое вещество 4 NH 3 + H 2 O прозрачный бесцветный раствор аммиака → 2[Ag(NH 3)2]OH прозрачный бесцветный раствор гидроксида диамминсеребра

I. Кислотные свойства алкинов-1. 5. Взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра – реактивом Толленса I. Кислотные свойства алкинов-1. 5. Взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра – реактивом Толленса – качественная реакция на алкины1. а) NH 3 раствор Н−С≡C−Н + Ag 2 O → Ag−С≡C−Ag↓ + H 2 O белый осадок ацетиленида серебра или Н−С≡C−Н +2[Ag(NH 3)2]OH → Ag−С≡C−Ag↓ + 2 NH 3∙H 2 O + + 2 NH 3 б) NH 3 раствор 2 Н−С≡C−СН 2−СН 3 + Ag 2 O → 2 Ag−С≡C−СН 2−СН 3↓ + H 2 O белый осадок этилацетиленида серебра или Н−С≡C−СН 2−СН 3 + [Ag(NH 3)2]OH → Ag−С≡C−СН 2−СН 3↓ + + NH 3∙H 2 O + NH 3

I. Кислотные свойства алкинов-1. 6. Взаимодействие с аммиачным раствором хлорида меди (I)– качественная реакция I. Кислотные свойства алкинов-1. 6. Взаимодействие с аммиачным раствором хлорида меди (I)– качественная реакция на алкины-1. Образование аммиачного раствора хлорида меди (I): Cu. Cl + салатного цвета твердое мелкокристаллическое вещество 2 NH 3 прозрачный бесцветный раствор → [Cu(NH 3)2]Cl прозрачный ярко-синий раствор хлорида диамминмеди (I)

I. Кислотные свойства алкинов-1. 6. Взаимодействие с аммиачным раствором хлорида меди (I)– качественная реакция I. Кислотные свойства алкинов-1. 6. Взаимодействие с аммиачным раствором хлорида меди (I)– качественная реакция на алкины-1. а) Н−С≡C−Н + 2[Cu(NH 3)2]Cl → Cu−С≡C−Cu↓ + + 2 NH 4 Cl + 2 NH 3 или осадок ацетиленида меди (I) красно-коричневого цвета Н−С≡C−Н + 2 Cu. Cl + 2 NH 3 → Cu−С≡C−Cu↓ + 2 NH 4 Cl б) Н−С≡C−СН 2−СН 3 + [Cu(NH 3)2]Cl → Cu−С≡C−СН 2−СН 3↓ + NH 4 Cl + NH 3 осадок этилацетиленида меди (I) жёлто-коричневого цвета Н−С≡C−СН 2−СН 3 + Cu. Cl + NH 3 → Cu−С≡C−СН 2−СН 3↓ + NH 4 Cl

Алкины Химические свойства алкинов II. Реакции присоединения Ø Реакции присоединения (1− 3) протекают по Алкины Химические свойства алкинов II. Реакции присоединения Ø Реакции присоединения (1− 3) протекают по механизму исчерпывающего (а) и неисчерпывающего присоединения (б); Ø Реакции присоединения (4− 8), как правило, проводят с ацетиленом, т. к. эти процессы имеют значимость для промышленного и лабораторного получения органических соединений; Ø Реакции присоединения несимметричных молекул H−X подчиняются правилу Марковникова; Ø Реакции присоединения протекают, как правило, в присутствии катализатора.

II. Реакции присоединения 1. Гидрирование. а) При исчерпывающем гидрировании алкинов образуются алканы ацетилен (этин) II. Реакции присоединения 1. Гидрирование. а) При исчерпывающем гидрировании алкинов образуются алканы ацетилен (этин) t°C, р, Ni этан Н−С≡C−Н + 2 Н 2 ⇆ CH 3−CH 3 этилацетилен (бутин-1) t°C, р, Ni бутан Н−С≡C−СН 2−СН 3 + 2 Н 2 ⇆ СН 3−CН 2−СН 3 б) При неисчерпывающем гидрировании алкинов образуются алкены t°C, р, Pd/Pb. CO 3 Н−С≡C−Н + Н 2 ⇆ CH 2=CH 2 этилен t°C, р, Pd/Pb. CO 3 бутен-1 Н−С≡C−СН 2−СН 3 + Н 2 ⇆ СН 2=CН−СН 2−СН 3

II. Реакции присоединения 2. Галогенирование. Обесцвечивание бромной воды – качественная реакция на кратную (тройную) II. Реакции присоединения 2. Галогенирование. Обесцвечивание бромной воды – качественная реакция на кратную (тройную) связь а) При исчерпывающем галогенировании алкинов образуются тетрагалогеналканы 1, 1, 2, 2 -тетрабромэтан Н 2 О Н−С≡C−Н + 2 Br 2 → CHBr 2−CHBr 2 Н 2 О 1, 1, 2, 2 -тетрабромбутан Н−С≡C−СН 2−СН 3 + 2 Br 2 → СНBr 2−CBr 2−СН 3 б) При неисчерпывающем галогенировании алкинов образуются дигалогеналкены Н 2 О 1, 2 -дибромэтилен Н−С≡C−Н + Br 2 → CHBr=CHBr Н 2 О 1, 2 -дибромбутен-1 Н−С≡C−СН 2−СН 3 + Br 2 → СНBr=CBr−СН 2−СН 3

II. Реакции присоединения 3. Гидрогалогенирование алкинов протекает в соответствии с правилом Марковникова. CH≡C ─CH II. Реакции присоединения 3. Гидрогалогенирование алкинов протекает в соответствии с правилом Марковникова. CH≡C ─CH 2─СН 3 δ− δ+ δ+ δ− H─X этилацетилен (алкин-1)

II. Реакции присоединения 3. Гидрогалогенирование алкинов протекает в соответствии с правилом Марковникова. δ− δ+ II. Реакции присоединения 3. Гидрогалогенирование алкинов протекает в соответствии с правилом Марковникова. δ− δ+ СН 3 ─ C≡C ─ CH─СН 3 ∣ СН 3 δ+ δ− H─X метилизопропилацетилен (не алкин-1)

II. Реакции присоединения 3. Гидрогалогенирование алкинов а) При исчерпывающем гидрогалогенировании алкинов образуются дигалогеналканы, в II. Реакции присоединения 3. Гидрогалогенирование алкинов а) При исчерпывающем гидрогалогенировании алкинов образуются дигалогеналканы, в молекуле которых ди оба атома галогена связаны с одним и тем же атомом углерода Al. Cl 3 1, 1 -дибромэтан Н−С≡C−Н + 2 H−Br → CH 3−CHBr 2 δ− δ+ δ+ δ− Al. Cl 3 2, 2 -дибромбутан Н−С≡C−СН 2−СН 3 + 2 H−Br → СН 3−CBr 2−СН 3 б) При неисчерпывающем гидрогалогенировании алкинов образуются галогеналкены Hg. Cl 2 винилхлорид или хлорэтен Н−С≡C−Н + H−Сl → CH 2=CHCl 80°C δ− δ+ δ+ δ− Al. Cl 3 2 -хлорбутен-1 Н−С≡C−СН 2−СН 3 + H−Сl → СН 2=CСl−СН 2−СН 3

II. Реакции присоединения 4. Гидратация алкинов по Кучерову ü протекает в одну стадию – II. Реакции присоединения 4. Гидратация алкинов по Кучерову ü протекает в одну стадию – присоединяется только одна молекула Н 2 О (Н−ОН); ОН ü сопровождается образованием неустойчивого промежуточного продукта: винилового спирта [СН 2=CH−OH] (для ацетилена), енола (для любого другого алкина); ол ü приводит к образованию: ацетальдегида или уксусного альдегида или этаналя (для ацетилена), кетонов (для любого другого алкина); ü протекает в присутствии катализатора 2+, H+ или Нg. SO /H SO или Нg 2+ Нg 4 2 4

Историческая «несправедливость» Дата Ученый Событие Вывод 1860 год Пьер Эжен Марселен Бертло Проведена гидратация Историческая «несправедливость» Дата Ученый Событие Вывод 1860 год Пьер Эжен Марселен Бертло Проведена гидратация ацетилена Получен виниловый спирт 1877 год Александр Павлович Эльтеков Проведена гидратация ацетилена в присутствии Н 2 SO 4 Получен ацетальдегид с незначительным выходом 1877 год Александр Павлович Эльтеков Сформулировано правило Эльтекова Спирты, содержащие гидроксильную группу у атома углерода с двойной связью, изомеризуются в альдегиды или кетоны 1881 год Михаил Григорьевич Кучеров Применены для гидратации ацетилена соли двухвалентной ртути Получен в мягких условиях ацетальдегид с промышленно значимым выходом

Механизм реакции АЕ − перегруппировка Эльтекова Hg 2+, H 1+ H−C≡C−H + H−OH → Механизм реакции АЕ − перегруппировка Эльтекова Hg 2+, H 1+ H−C≡C−H + H−OH → [СH 2═C−H] → СН 3−С−Н │ ║ H−O О ацетилен δ− δ+ неустойчивый виниловый спирт (енол) ол δ+ δ− Hg 2+, H 1+ ацетальдегид этаналь уксусный альдегид H−C≡C−CH 2−CH 3 + H−OH → [CH 2═C−CH 2−CH 3] → бутин-1 │ (енол) ол H−O → CH 3−C−CH 2−CH 3 ║ О бутанон-2 (кетон)

II. Реакции присоединения 5. Присоединение синильной кислоты в соответствии с правилом Марковникова – метод II. Реакции присоединения 5. Присоединение синильной кислоты в соответствии с правилом Марковникова – метод получения нитрилов непредельных карбоновых кислот. Cu. Cl, NH 4 Cl, HCl акрилонитрил – нитрил акриловой кислоты Н−С≡C−Н + H−С≡N → CH 2=CH−С≡N δ− δ+ 80°C δ+ δ− Cu. Cl, NH 4 Cl, HCl Н−С≡C−СН 2−СН 3 + H−С≡N → CH 2=C−С≡N 80°C │ СН 2−СН 3 нитрил 2 -этилакриловой кислоты Применение акрилонитрила: ü получение акриловой кислоты t°C CH 2=CH−С≡N + 2 Н 2 О + HCl → CH 2=CH−COOH + NH 4 Cl ü получение полиакрилонитрила; ü получение бутадиен-нитрильного каучука.

II. Реакции присоединения 6. Присоединение спиртов в соответствии с правилом Марковникова – метод получения II. Реакции присоединения 6. Присоединение спиртов в соответствии с правилом Марковникова – метод получения простых эфиров с одним непредельным радикалом, которые, в отличие от енолов, являются устойчивыми соединениями. олов этанол КОН твердый винилэтиловый эфир Н−С≡C−Н + H−О−С 2 Н 5 → CH 2=CH−О−С 2 Н 5 t°C, р Применение простых эфиров с одним непредельным радикалом: ü получение полимеров n CH 2=CH−О−С 2 Н 5 → (−CH 2−CH−)n CH− t°C, р, Na │ О−С 2 Н 5

II. Реакции присоединения 7. Присоединение карбоновых кислот в соответствии с правилом Марковникова – метод II. Реакции присоединения 7. Присоединение карбоновых кислот в соответствии с правилом Марковникова – метод получения непредельных сложных эфиров предельных карбоновых кислот, которые, в отличие от енолов, олов являются устойчивыми соединениями. уксусная кислота Н 3 РО 4 безводная винилацетат Н−С≡C−Н + H−О−С−СН 3 → CH 2=CH−О−С−СН 3 ║ t°C, р ║ О О или CH 2=CH−ООС−СН 3 Применение непредельных сложных эфиров предельных карбоновых кислот: ü получение полимеров n CH 2=CH−ООС−СН 3 поливинилацетат (ПВА ) → (−CH 2−CH−)n CH− 60°C− 65°C, Na │ ООС−СН 3 или (−CH 2−CH(ООС−СН 3)−)n

II. Реакции присоединения 7. Применение непредельных сложных эфиров предельных карбоновых кислот: ü гидролиз ПВА II. Реакции присоединения 7. Применение непредельных сложных эфиров предельных карбоновых кислот: ü гидролиз ПВА – получение поливинилового спирта (ПВС) t°C (−CH 2−CH(ООС−СН 3)−)n + n KOHраствор → → n KООС−СН 3 + (−CH 2−CH−)n ПВС CH− │ ОH 8. Оксосинтез – синтез Реппе– метод получения акриловой кислоты [Ni(CO)4] Н−С≡C−Н + H−О−Н пар + СО → t°C, р CH 2=CH−С−ОН ║ О

Алкины Химические свойства алкинов III. ОВР Алкины Химические свойства алкинов III. ОВР

III. 1. Горение Ø Алкины горят сильно светящимся пламенем; Ø При полном сгорании алкинов, III. 1. Горение Ø Алкины горят сильно светящимся пламенем; Ø При полном сгорании алкинов, по аналогии с другими углеводородами, образуется углекислый газ и вода Cn. H 2 n− 2 + (3 n – 1)/ 2 O 2 → n. CO 2 + (n – 1)H 2 O C 2 H 2 + 2, 5 O 2 → 2 CO 2 + H 2 O C 3 H 4 + 4 O 2 → 3 CO 2 + 2 H 2 O

III. 2. Окисление алкинов раствором перманганата калия а) в воде – мягкое окисление ü III. 2. Окисление алкинов раствором перманганата калия а) в воде – мягкое окисление ü При окислении алкинов водным раствором перманганата калия без нагревания в зависимости от структуры исходного алкина образуются: q соли кетокислот, q дикетоны, q при окислении ацетилена – оксалат калия; ü Происходит обесцвечивание (исчезновение окраски) раствора перманганата калия и выпадение коричневого осадка оксида марганца (IV) (качественная реакция на кратную связь); ü Целостность молекулы органического субстрата сохраняется; ü π-связи разрушаются, σ-связь сохраняется.

III. 2. Окисление алкинов раствором перманганата калия а) в воде ацетилен − 1 калиевая III. 2. Окисление алкинов раствором перманганата калия а) в воде ацетилен − 1 калиевая соль щавелевой кислоты оксалат калия этандиоат калия +3 +3 3 Н−С≡C−Н + 8 KMn. O 4 раствор → 3 KO−C−C−OK + + 2 H 2 O + 2 KOH + 8 Mn. O 2 ║ ║ O O метилацетилен (алкин-1) − 1 0 соль кетокислоты калиевая соль пировиноградной кислоты пируват калия 2 -оксопропаноат калия +3 +2 Н−С≡C−СН 3 + 2 KMn. O 4 раствор → KO−C−C−СН 3 + + 2 Mn. O 2 + KOН ║ ║ O O

III. 2. Окисление алкинов раствором перманганата калия а) в воде диметилацетилен 0 0 бутандион-2, III. 2. Окисление алкинов раствором перманганата калия а) в воде диметилацетилен 0 0 бутандион-2, 3 дикетон +2 +2 3 СН 3−С≡C−СН 3 + 4 KMn. O 4 + 2 Н 2 О → 3 СН 3−C−C−СН 3 + ║ ║ О О метилэтилацетилен 0 0 + 4 Mn. O 2 + 4 КOH 3 СН 3−С≡C−СН 2−СН 3 + 4 KMn. O 4 + 2 Н 2 О → +2 +2 → 3 СН 3−C−C−СН 2−СН 3 + 4 Mn. O 2 + 4 КOH ║ ║ О О пентандион-2, 3 дикетон

III. 2. Окисление алкинов раствором перманганата калия б) в серной кислоте – жесткое окисление III. 2. Окисление алкинов раствором перманганата калия б) в серной кислоте – жесткое окисление – окислительное расщепление тройной связи. ü При окислении алкинов сернокислым раствором перманганата калия при нагревании в зависимости от структуры исходного алкина образуются: q карбоновые кислоты, q углекислый газ и вода; ü Происходит обесцвечивание (исчезновение окраски) раствора перманганата калия (качественная реакция на кратную связь); ü Целостность молекулы органического субстрата не сохраняется, происходит деструкция молекулы алкина. ü Все три связи − и σ-связь, и обе π-связи разрушаются;

III. 2. Окисление алкинов раствором перманганата калия б) в серной кислоте ацетилен − 1 III. 2. Окисление алкинов раствором перманганата калия б) в серной кислоте ацетилен − 1 +4 Н−С≡C−Н + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → 2 CO 2 + 4 H 2 O + K 2 SO 4 + + 2 Mn. SO 4 метилацетилен − 1 0 +4 5 Н−С≡C−СН 3 + 8 KMn. O 4 + 12 H 2 SO 4 → 5 CO 2 + 12 H 2 O + + 4 K 2 SO 4 + 8 Mn. SO 4 + 5 HOOC−СН 3 диметилацетилен 0 0 +3 5 CН 3−С≡C−СН 3 + 6 KMn. O 4 + 9 H 2 SO 4 → 10 HOOC−СН 3 + + 3 K 2 SO 4 + 4 H 2 O + 6 Mn. SO 4 метилэтилацетилен 0 0 5 CН 3−С≡C−СН 2−СН 3 + 6 KMn. O 4 + 9 H 2 SO 4 → 6 Mn. SO 4 + +3 +3 + 5 HOOC−СН 2−СН 3 + 3 K 2 SO 4 + 4 H 2 O этановая кислота пропановая кислота

Алкины Химические свойства алкинов IV. Реакции олигомеризации (димеризации и тримеризации), полимеризации и циклической конденсации Алкины Химические свойства алкинов IV. Реакции олигомеризации (димеризации и тримеризации), полимеризации и циклической конденсации с азотсодержащими соединениями 1. Реакции линейной димеризации (а) и тримеризации (б) – реакция Ньюленда; 2. Реакции циклической тримеризации – синтез Зелинского; 3. Реакции полимеризации 4. Реакции циклической конденсации ацетилена с азотсодержащими соединениями

IV. 1. Реакция Ньюленда (1932 год) а) Линейная димеризация. Cu. Cl, NH 4 Cl, IV. 1. Реакция Ньюленда (1932 год) а) Линейная димеризация. Cu. Cl, NH 4 Cl, HCl винилацетилен Н−С≡C−Н + H−С≡С−H → CH 2=CH−С≡С−H 80°C Применение винилацетилена: ü получение хлоропрена δ+ δ− Hg. Cl 2 CH 2=CH−С≡С−H + H−Cl → CH 2=CH−C(Сl)=CH 2 80°C 2 -хлорбутадиен-1, 3 ü получение бутадиена Pd/Pb. CO 3 CH 2=CH−С≡С−H + H 2 ⇆ CH 2=CH−CH=CH 2 t°C, p бутадиен-1, 3 ü получение хлоропренового каучука; ü получение каучуков на основе бутадиена б) Линейная тримеризация. Cu. Cl, NH 4 Cl, HCl дивинилацетилен 2 Н−С≡C−Н + H−С≡С−H → CH 2=CH−С≡С−СH=СН 2 80°C

IV. 2. Синтез Зелинского а) Циклическая тримеризация ацетилена Cактивированный 3 Н−С≡C−Н → 500°C− 600°C IV. 2. Синтез Зелинского а) Циклическая тримеризация ацетилена Cактивированный 3 Н−С≡C−Н → 500°C− 600°C б) Циклическая тримеризация метилацетилена Cактивированный 3 СН 3−С≡C−Н → 1, 3, 5 -триметилбензол 500°C− 600°C в) Циклическая тримеризация диметилацетилена Cактивированный 3 СН 3−С≡C−СН 3 → 500°C− 600°C гексаметилбензол

IV. 3. Полимеризация ацетилена H n Н−С≡C−Н →[ Al. Cl 3/Ti. Cl 4 x IV. 3. Полимеризация ацетилена H n Н−С≡C−Н →[ Al. Cl 3/Ti. Cl 4 x +y=n H H ]x + [ ]y H Цис-полиацетилен – менее устойчивый красного цвета Н Н Н Н / / С=С С=С / / / Н Н Н Н

IV. 3. Полимеризация ацетилена H [ H t°C H ]x → [ ]y (изомеризация) IV. 3. Полимеризация ацетилена H [ H t°C H ]x → [ ]y (изомеризация) H Транс-полиацетилен – более устойчивый синего цвета Н / С=С H / / Н С=С Н / / H С=С H / / H С=С / H

IV. 4. Реакции циклической конденсации ацетилена с азотсодержащими соединениями а) Конденсация ацетилена с синильной IV. 4. Реакции циклической конденсации ацетилена с азотсодержащими соединениями а) Конденсация ацетилена с синильной кислотой (2: 1) Hg. Cl 2 2 Н−С≡C−Н + H−С≡N → пиридин t°C б) Конденсация ацетилена с синильной кислотой (1: 2) Hg. Cl 2 Н−С≡C−Н + 2 H−С≡N → пиримидин t°C в) Конденсация ацетилена с аммиаком 2 Н−С≡C−Н Fe 2 O 3 + NН 3 → Н 2 450°C + пиррол