Алкены 10 ен
Строение n sp 2 – гибридизация, 3 гибридные орбитали n Валентный угол - 120º n Плоское строение n Наличие более слабой пи-связи n Длина С=С связи – 0, 134 нм (уменьшение длины связи) n ЭО С (sp 2) > ЭО С (sp 3)
Физические свойства n С 2 – С 4 – газы, С 5 -С 16 – жидкости, С 17 и > - твердые n n n вещества tкип и tплав возрастают при увеличении длины цепи УВ tкип алкенов н-строения> tкип изомерных алкенов tкип цис-изомеров > tкип транс-изомеров tплав цис-изомеров < tплав транс-изомеров Практически не растворимы в воде, растворяются в органических растворителях (из-за малой полярности)
Химические свойства n R – HC = CH – R n C=C – реакции электрофильного присоединения (АЕ), реакции окисления n R – реакции радикального замещения (SR)
Электрофильное присоединение n Выигрыш энергии n Атакующая частица – электрофил n Объект атаки – область повышенной электронной плотности (пи-связь) n 1 этап – поляризация молекулы или увеличение диполярной молекулы под влиянием электронов пи-связи n 2 этап - образование пи-комплекса n 3 этап – образование сигма-комплекса n 4 этап – присоединение нуклеофила
Гидрирование n СН 2 = СН 2 + Н 2 → СН 3 – СН 3 n Без катализатора реакция идет медленно, т. к. n n энергия активации очень велика Kat – Ni, Pd, Pt (пример гетерогенного катализа) Катализатор понижает энергию активации реакции, позволяет проводить реакцию при комнатной t, реакция идет быстро При гидрировании транс-изомеры устойчивее, чем цис-изомеры Чем больше степень замещения при С=С связи, тем устойчивее алкен при реакции гидрирования R 2 C=CR 2 > R 2 C=CHR > R 2 C=CH 2 > RHC=CHR > RHC=CH 2 > СН 2=СН 2
Галогенирование n СН 2=СН 2 + Br 2 → CH 2 Br – CH 2 Br n Легко с Cl 2 и Br 2, с I 2 – обычно не реагирует n Легко протекает при смешивании 2 -х реагентов в инертном n n n растворителе (ССl 4) Реакция при комнатной tº Необходимо избегать высокой температуры и сильного освещения (может стать преобладающей реакция замещения) Способ получения виценальных галогенидов Присоединение Br 2 – качественная реакция на С=С, т. к. раствор Br 2 в CCl 4 - красный, дигалогениды – бесцветны Полярные растворители увеличивают полярность в молекуле галогена (облегчение реакции присоединения), но при этом могут протекать побочные процессы, которые становятся более значимыми
Гидрогалогенирование n HCl, HBr, HI n Легче всего – HI (легче всех поляризуется), труднее – n n HCl Газообразный галогеноводород пропускают в жидкий алкен Растворитель – средней полярности (CH 3 COOH, т. к. она растворяет и полярный HГ и неполярный алкен) Водные растворы НГ не применяют, т. к. присоединение Н 2 О – конкурирующая реакция СН 2=СН 2 + НI → CH 3 – CH 2 I
Правило Марковникова n СН 3 – СН = СН 2 + HI → CH 3 – CH 2 – CHI (мало) + СН 3 – n n n СНI – CH 2 (основной продукт) При ионном присоединении к С=С связи водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому С Чем устойчивее карбокатион, тем быстрее он образуется в реакции СH 3+
Исключения из правила Марковникова n Если в молекуле алкена есть сильно n n элетроотрицательные атомы (Cl, F, Br) В присутствии органических перекисей Реакции формально идут против правила Марковникова (Н присоединяется к наименее гидрированному атому С) Реакции идут через образование наиболее устойчивого карбокатиона или карборадикала Пероксидный эффект ощущается только присоединении HBr, на присоединение HCl и HI присутствие пероксидов практически не влияет
Сульфирование На холоду (без нагревания) Получение кислых алкилсульфатов По правилу Марковникова Протекает легко Газообразный алкен пропускают в кислоту, жидкий – перемешивают или встряхивают с ней n Кислые алкилсульфаты – твердые гигроскопичные вещества n Если раствор кислого алкилсульфата разбавить водой и нагреть → спирт (метод получения спиртов) n Это способ очистки (отделения) алкана от алкена n n n
Гидратация n В присутствии кислот образуются спирты n Кислоты – катализаторы n Гидратация алкенов – для получения низших спиртов
Окисление раствором перманганата калия n Окислитель – холодный щелочной или нейтральный раствор KMn. O 4 → гликоли (двухатомные спирты), реакция Вагнера, проба Байера (в аналитической химии) n В кислой среде, при нагревании – разрыв С=С связи, образование СО 2, кетонов или кислот n Реакция в кислой среде – для определения структуры алкена
Озонолиз n Взаимодействие с О 3 n Расщепление пи- и сигма-связи n присоединение О 3 по С=С связи – образование озонида n Разложение озонида водой n Озон пропускают через раствор алкена в инертном растворителе (CCl 4), затем раствор упаривают. Остаток (масло) – озонид – обрабатывают водой в присутствии цинковой пыли
Другие виды окисления n Горение n а) в избытке кислорода → СО 2 n б) в недостатке кислорода → СО n Каталитическое окисление n А)Катализатор – Ag, нагревание - эпоксиалканы – гидролиз – этиленгликоль n Б) Вакер-процесс: этилен, катализаторы Pd. Cl 2, Cu. Cl 2, продукт – уксусный альдегид
Реакции замещения в алкенах n При 500º > и УФО – радикальное замещение в предельных R n Замещение идет в предельных радикалах, т. к. разрыв связи С(sp 3)-Н требует меньшей энергии, чем разрыв связи С(sp 2)-H n Легкость отщепления Н в R, легкость образования R: аллильный>третичный>вторичный>первичный> винильный
Полимеризация n Механизм → цепной → анионная, катионная, радикальная, координационная n Анионная полимеризация – обычно проходит с трудом, т. к. немногие анионы (нуклеофилы) способны легко присоединяться к С=С связи n Более легко – для замещенных алкенов, содержащих группы, электроноакцепторные свойства которых достаточно сильны (винилхлорид) n А-: + С+=С n А-: NH 2 - в амиде Ме: Na. NH 2
Полимеризация n Радикальная полимеризация n Впервые – при сжатии этилена до 1000 атм, в присутствии следов О 2 n Инициатор – О 2 или любой другой R – вытягивает один из электронов пи-связи, превращая алкен в свободный радикал n Цепь растет до тех пор, пока случайная встреча с частицей, имеющей неспаренный электрон, не оборвет рост цепи n Полученный полиэтилен – твердая рогообразная масса, механически прочная, инертная, электроизоляционные свойства
Полимеризация n Свободнорадикальная полимеризация (гомолитический разрыв пи-связи) n Источник свободных радикалов – пероксид бензоила n Условия радикальной полимеризации этилена - 100ºС, р=70 атм, перекись бензоила n Инициирование цепи, рост цепи, обрыв цепи (димеризация больших радикалов) n Получение полиэтилена, тефлона, поливинилхлорида (ПВХ)
Полимеризация n Катионная полимеризация n Условия – низкая температура (-100ºС), n n катализаторы (инициаторы) – кислоты Льюиса (BF 3), способные быть акцепторами электронов (вытягивают электронную пару пи-связи, молекула алкена приобретает + заряд, образуя карбокатион, который вытягивает электронную пару следующей молекулы алкена и продолжает цепь полимеризации). Гетеролитический разрыв пи-связи Присоединение алкена к молекуле инициатора Обрыв цепи – взаимодействие с анионом Молекулы инициатора и завершающего цепь аниона не могут быть обнаружены аналитическими методами
Полимеризация n Координационная полимеризация – при которой растущий конец полимера содержит связь С –Ме n Катализаторы Циглера – Натта – комплексные соединения, состоящие из восстановителя и соли переходного металла (Al(C 2 H 5)3·Ti. Cl 4 n Мономер внедряется между металлом и растущей полимерной цепью n Получение полипропилена
Полимеризация n Полимеризация – процесс, в результате которого молекулы низкомолекулярного соединения (мономера) соединяются друг с другом ковалентными связями, образуя высокомолекулярное вещество (полимер) n Атактический полимер – беспорядочное расположение боковых групп относительно основной полимерной цепи (t плав=60˚С) n Синдиотактический полимер – боковые группы расположены упорядоченно по обе стороны от главной цепи n Изотактический полимер – боковые группы расположены упорядоченно по одну сторону от главной цепи (t плав=170˚С)
Получение алкенов n Дегидратация спиртов (t>140˚C (170 ˚C ), серная или фосфорная кислота) n Легкость дегидратации уменьшается в ряду спиртов: третичные, вторичные, первичные n Правило Зайцева – водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома С (более замещенного))
Получение алкенов n Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов n n спиртовым раствором щелочи Скорость отщепления меняется в зависимости от природы галогена и уменьшается в ряду I>Br>Cl>F Конкуренция с реакцией замещения (образование спиртов) Элиминирование существенно преобладает над замещением при использовании высоких концентраций галогеналканов и щелочей и при высоких температурах Путь реакции зависит от растворителя: водный раствор щелочи – образование спирта, спиртовый раствор щелочи – образование алкена
Получение алкенов n Дегалогенирование n Zn или Mg n Защита C=C связи n Восстановление алкинов n Дегидрирование алканов