Адсорбция на твердых телах 1 План лекции

Адсорбция на твердых телах 1

План лекции • Виды адсорбции • Факторы, влияющие на скорость адсорбции газов и паров • Изотерма адсорбции • Уравнение Фрейндлиха. Уравнение Ленгмюра • Особенности адсорбции из растворов • Правило Ребиндера • Правило Панета-Фаянса-Пескова • Хроматография и ее виды 2

Немного истории… Ловиц Т. Е. , Шееле – первое учение об адсорбции Цвет М. С. – основатель хроматографии Зелинский Н. Д. – изобретатель противогаза Дубинин М. М. , Шилов Н. А. , Дерягин В. В. , Фрумкин А. Н. , Ребиндер П. А. – изучение поверхностно-активных веществ и адсорбции • Гиббс, Ленгмюр, Фрейндлих, Брунауэр – разработка теории и практики адсорбции • • 3

Поверхность твердого тела Твердыми телами могут адсорбироваться газы и пары, а также молекулы и ионы растворенных веществ и растворителей. Твердая поверхность неоднородна • Активные центры – участки поверхности твердого тела, на которых наблюдается концентрация избыточной поверхностной энергии 4

Особенности адсорбции • На активном центре адсорбируются молекулы, как правило, в один слой (мономолекулярная адсорбция) • Происходят процессы адсорбции и десорбции. При достижении равновесия устанавливается определенная величина адсорбции 5

Виды адсорбции По механизму адсорбционных сил: • Физическая – осуществляется за счет сил межмолекулярного притяжения (сил Ван-дер. Ваальса). Теплота: 4 -40 к. Дж/моль. Обратима • Химическая – кроме сил межмолекулярного притяжения имеет место образование химических связей между сорбтивом и сорбентом. Теплота: 40 -400 к. Дж/моль 6

Пример: адсорбция кислорода на активированном угле 7

Факторы, влияющие на скорость адсорбции газов и паров • • • Природа веществ Смачивание поверхности Величина удельной поверхности Температура Концентрация и давление пара или газа 8

Природа веществ • Неполярные адсорбенты хорошо адсорбируют неполярные вещества • Полярные адсорбенты хорошо адсорбируют полярные вещества • Чем больше величина смачиваемости сорбента веществом, тем лучше оно будет адсорбироваться на нем 9

Величина удельной поверхности S Sудель = -------m • Чем выше величина удельной поверхности, тем лучше идет адсорбция (активированный уголь, высокодисперсные металлы и их оксиды, силикагель) S 1 г активированного угля = 500 – 1 000 м 2 10

Температура и давление • Адсорбция – процесс экзотермический; повышение температуры снижает величину адсорбции • При повышении концентрации, давления пара или газа, величина адсорбции увеличивается 11

Изотерма адсорбции • I – адсорбция прямо пропорциональна концентрации • II –скорость адсорбции уменьшается, зависимость теряет прямопропорциональный характер • III – скорость адсорбции не увеличивается, величина адсорбции максимальна 12

Уравнение Фрейндлиха Г = КФ · С n КФ – константа Фрейндлиха С – концентрация растворенного вещества или давление газа n – константа, характерная для определенного процесса (0, 1 n 0, 6) 13

lg. Г = lg. КФ + n lg. C Недостатки уравнения: • Не соответствует данным опыта в области больших и малых концентраций (справедливо для средних концентраций) • Константы КФ и n являются эмпирическими и не имеют реального физического смысла 14

Уравнение Ленгмюра и его анализ С Г = Г · -----КЛ + С КЛ – константа Ленгмюра Г – величина адсорбции Г – предельная адсорбция • При С 0 С Г = Г · ------- – первый участок КЛ • При С >> КЛ Г = Г – третий участок • Промежуточные значения могут быть рассчитаны 15

Особенности адсорбции из растворов • Зависит от способности к адсорбции растворенного вещества и растворителя • Чем лучше вещество растворяется, тем хуже оно адсорбируется • Более полно происходит адсорбция из растворов низкой концентрации • Температура уменьшает адсорбцию, но если повышение температуры уменьшает растворимость вещества, адсорбция может увеличиваться 16

Величина адсорбции (С 0 – С)·V Г = ------m С 0 – начальная концентрация С – равновесная концентрация 17

Правило Ребиндера • На полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные вещества из неполярных растворителей • На неполярных адсорбентах лучше адсорбируются неполярные вещества из полярных растворителей В системе полярный растворитель – неполярный адсорбент (вода – уголь) адсорбция ПАВ подчиняется правилу Дюкло-Траубе При адсорбции ПАВ из неполярных растворителей полярными адсорбентами выполняется обращенное правило Дюкло-Траубе: – С ростом длины углеводородного радикала адсорбция уменьшается 18

Особенности адсорбции из растворов электролитов • В механизме адсорбции участвуют силы межмолекулярного притяжения и силы электростатического взаимодействия • Ионы определенного знака адсорбируются на функциональных группах адсорбента с противоположным знаком 19

Величина заряда иона • Многовалентные ионы адсорбируются лучше одновалентных (кроме Н+) H+ > Fe 3+ > Al 3+ > Ba 2+ > Ca 2+ > Mg 2+ > NH 4+ > K+ > Na+ • В случае равновалентных ионов лучше адсорбируется тот, который имеет большие размеры – менее гидратирован По способности к адсорбции ионы располагаются в лиотропные ряды: Cs+ > Rb+ > NH 4 > K+ > Na+ > Li+ – катионов NO 3 - > J- > Br- > Cl- > F- – анионов 20

Правило Панета-Фаянса-Пескова • На твердом адсорбенте адсорбируется тот ион, который входит в состав адсорбента или имеет с ним общую группу Ag. NO 3 + KJ = Ag. J + KNO 3 Избыток Ag. NO 3 – заряд осадка «+» Избыток KJ – заряд осадка «–» Избирательная адсорбция ионов имеет большое значение для устойчивости коллоидных растворов 21

Значение адсорбции для биологических процессов • Все ферментативные реакции начинаются с избирательной адсорбции субстрата на ферменте • Поражение различных органов токсинами происходит в силу их избирательной адсорбции (брюшной, сыпной тиф) • Избирательность действия лекарств и ядовитых веществ, попадающих в организм, объясняется избирательной адсорбцией 22

Обменная адсорбция • Вытеснение одного сорбтива другим более сильным сорбтивом Ионообменная – замена на адсорбенте одного иона другими ионами, содержащимися в растворе • Аниониты – ионообменные вещества, обменивающиеся анионами (– NH 2, – N(CH 3)2, – OH) • Катиониты – ионообменные вещества, обменивающиеся катионами (– СООН, – SO 3 H) 23

Гемосорбция – очистка крови от токсинов и нормализация ее электролитного состава с помощью сорбентов или ионитов Лимфосорбция – очистка лимфы от токсинов 24

Иониты • Обменная емкость ионитов – количество ммоль ионов, поглощенных 1 г сухого ионита 25

Регенерация • Катиониты – обычно промывают кислотой • Аниониты – обычно промывают щелочью 26

Применение • • Очистка сточных вод В хроматографии Как антацидные средства Для консервирования крови 27

Хроматография • Физико-химический метод разделения смеси веществ, основанный на различном распределении компонентов смеси между двумя фазами: – неподвижной, с большой поверхностью контакта (адсорбент); – подвижным потоком, проходящим через неподвижную фазу (растворитель) 28

Виды хроматографии по механизму действия • Адсорбционная – основана на различной способности веществ к адсорбции • Распределительная – основана на различном распределении вещества в двух фазах • Хемосорбционная – в ее основе лежит химический процесс 29

Хемосорбционная хроматография • Осадочная – образование осадка • Адсорбционнокомплексообразовательная – образование комплексных соединений • Редокс-хроматография – основана на ОВ реакциях • Афинная (биоспецифическая) – использование ферментативных реакций 30

Молекулярно-ситевая (гельфильтрация) • Позволяет разделить вещества с различной величиной молекул 31

По технике проведения • Колоночная хроматография (капиллярная) • Тонкослойная – бумажная 32

Применение хроматографии • Установление аминокислотного состава гидролизатов и первичной структуры белков • Изучение аминокислотного состава плазмы и других биологических сред • Количественное определение витаминов, гормонов и других биологически активных соединений • Выделение различных веществ в чистом виде и их идентификация • Диагностика разнообразных заболеваний • Анализ крови на присутствие алкоголя, наркотиков; допинг-контроль 33