Адсорбция на границе раздела жидкость - газ Лектор: к. х. н. , доцент каф. ФАХ Михеева Елена Валентиновна
Особенность границы раздела : Ш границе раздела фаз нет активных центров, поверхность на жидкости гладкая; Ш молекулы адсорбата свободно перемещаются по поверхности адсорбента (жидкости). В результате адсорбции на поверхности жидкости оказывается то вещество, которое в большей степени будет снижать ее поверхностное натяжение. Адсорбция вещества на поверхности жидкости связана с величиной поверхностного натяжения фундаментальным уравнением адсорбции Гиббса. 2
Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса (вывод) Запишем объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики для систем с переменным числом моль через изменение энергии Гиббса: при р, Т = const: (1) Проинтегрируем уравнение (1), при постоянных интенсивных параметрах (σ, μ): (2) Продифференцируем уравнение (2), считая все параметры переменными: (3) Вычтем из уравнения (3) уравнение (1): Получим: (4) (5) 3
Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса Уравнение теоретически применимо к любой границе раздела фаз, но в основном используется для границ раздела: г-ж и ж-ж, т. к. поверхностное натяжение для этих границ раздела легко определяется из опыта. 4
Получим выражение, связывающее величину поверхностного натяжения с концентраций адсорбата. Для системы. состоящей из двух компонентов: растворителя (1) и растворенного вещества (2) можно записать: В разбавленном растворе , тогда: Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса, выраженное через активность растворенного вещества. В разбавленных растворах неэлектролитов а ≈ С, тогда: Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса, выраженное через концентрацию растворенного вещества. 5
Анализ адсорбционного уравнения Гиббса Из уравнения Гиббса следует, что концентрирование вещества в поверхностном слое или, наоборот, переход его в объемную фазу определяется знаком производной dσ/d. С. I. Если dσ/d. C>0, то Г <0, СS < CV , данное вещество ПИВ (поверхностноинактивное). II. Если dσ/d. C=0, то Г = 0, СS = CV, данное вещество ПИВ (ПНВ) - растворы сахаров, глицерин. Такие вещества равномерно распределяются между объемом фазы и поверхностным слоем. III. Если dσ/d. C<0, то Г >0, СS > CV, данное вещество ПАВ (поверхностноактивное). 6
Свойства ПАВ и ПИВ Поверхностно-инактивные вещества а) σПИВ > σ0; б) ПИВ хорошо растворимы в растворителе и более полярны, чем чистый растворитель; в) ПИВ – электролиты, ионы которых окружены сольватной оболочкой, препятствующей выходу иона в поверхностный слой. Поверхностно-активные вещества а) σПАВ < σ0; б) ПАВ сравнительно малорастворимы и менее полярны, чем чистый растворитель; в) Молекулы ПАВ имеют дифильное строение, т. е. состоят из гидрофильной (полярная группа) и гидрофобной (углеводородная цепь, радикал) группировок – полярные органические вещества. В качестве полярных групп могут выступать: -OH, -COOH, -NH 2, -CN, -NO, -CHO, -SO 2 H. 7
Строение адсорбционного слоя на границе раствор - газ В следствие своего дифильного строения молекулы ПАВ располагаются в поверхностном слое определенным образом: СПАВ мала – псевдогазовые пленки СПАВ средняя - крупные конденсированные кластеры «острова» - псевдожидкие пленки. СПАВ велика (Г∞) - «молекулярный частокол Ленгмюра» из вертикально расположенных молекул. Применение пленок • гашение волн (в древности); • предотвращение высыхания водных бассейнов (озер), при этом скорость испарения воды уменьшается на 60 -90% (США озеро Онтарио покрыто 8 гексадеканолом).
Расчет гиббсовской адсорбции из изотермы поверхностного натяжения (лабораторная работа) Графическое дифференцирование изотермы поверхностного натяжения: в нескольких точках изотермы проводят касательные и определяют тангенсы угла их наклона, которые соответствуют значениям производных ∂σ/∂С в этих точках: Получают зависимость Г=f(C). 9
Применение уравнения Лэнгмюра к адсорбции на границе жидкость-газ. Расчет молекулярных констант ПАВ. 1. Уравнение Лэнгмюра приводят к линейному виду: 2. Строят изотерму адсорбции в линейных координатах: 3. Определяют параметры К и Г ∞: . 4. Определяют площадь молекулы ПАВ в поверхностном слое (S 0): 5. Определяют длину молекулы ПАВ толщину поверхностного слоя (δ): 10
Эмпирическое уравнение Б. А. Шишковского (1908) СПАВ мала: СПАВ средние: где: В - константа для всего гомологического ряда, А – константа для данного ПАВа. Чтобы выяснить физический смысл констант в уравнении Шишковского, продифференцируем уравнение по концентрации: Уравнение Шишковского в дифференциальной форме 11
Подставим уравнение Шишковского в дифференциальной форме в уравнение Гиббса: Отсюда: А = К, В = Г∞RT. Физический смысл констант в уравнении Шишковского • константа В определяет предельную адсорбцию (независимо от длины углеводородного радикала в гомологическом ряду, каждая молекула занимает одну и туже площадь в поверхностном слое); • константа А - равновесный характер адсорбции (константа равновесия). 12
Поверхностная активность Величина ∂σ/∂С служит характеристикой поведения веществ при адсорбции: Поверхностная активность (g) способность вещества понижать поверхностное натяжение на данной поверхности (Дж·м/моль, Н·м 2 /моль): . Чем больше поверхностная активность, тем больше величина гиббсовской адсорбции. 13
Правило Дюкло – Траубе (1884 -1888) Правило Дюкло - Траубе: при увеличении углеводородного радикала на группу –СН 2– поверхностная активность увеличивается в 3 – 3, 5 раза. где: 1 – пропанол (С 3 Н 7 ОН); 2 – бутанол С 4 Н 9 ОН; 3 – пентанол С 5 Н 11 ОН. 14
Границы применимости правила Дюкло – Траубе 1. Выполняется только для полярного растворителя. Если растворитель не полярный, то с увеличением углеводородного радикала поверхностная активность ПАВ уменьшается (обращение правила). 2. Применимо в области малых концентраций ПАВ в растворе (если «частокол Лэнгмюра» , то с увеличением УВрадикала количество ПАВ в поверхностном слое не меняется). 3. Правило выполняется при комнатной температуре, т. к. с увеличением температуры происходит десорбция ПАВ в объем раствора. 15
Работа адсорбции (Wадс) – работа перемещения 1 моль ПАВ из объема раствора в поверхностный слой при Т=const. где: ΔGS – свободная поверхностная энергия, К – константа адсорбционного равновесия. Рассчитаем разность работ адсорбции для двух соседних членов гомологического ряда: Таким образом, для перевода каждой –СН 2– группы из поверхностного слоя в объемную фазу надо затратить около 3 к. Дж/моль работы. 16
Мицеллообразующие ПАВ Мицеллообразующие (коллоидные) ПАВ вещества, очень сильно снижающие величину поверхностного натяжения в области малых концентраций, и, практически, не влияющие на величину поверхностного натяжения в области больших концентраций (кривая 4). Молекулы коллоидных ПАВ состоят из большого гидрофобного углеводородного радикала и сильно гидратирующейся полярной группы. Например: стеариновая кислота: С 17 Н 35 СООН, пальмитиновая кислота С 15 Н 31 СООН, олеиновая кислота С 17 Н 33 СООН. В растворах коллоидных ПАВ самопроизвольно образуются агрегаты из ориентированных молекул – мицеллы. Мицелла - ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к растворителю, а лиофобные группы собираются вместе, образуя ядро мицеллы. 17
Прямые мицеллы - мицеллы ПАВ, образующиеся в водной среде (гидрофильные полярные группы снаружи, а гидрофобные углеводородные радикалы – внутри). Обратные мицеллы - мицеллы ПАВ, образующиеся в неполярной жидкости (гидрофильные полярные группы внутри, а гидрофобные углеводородные радикалы – снаружи). Концентрация, при которой происходит образование мицелл, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ) Растворы коллоидных ПАВ являются лиофильными дисперсными системами, самопроизвольно образующимися с минимумом энергии Гиббса и термодинамически устойчивыми. 18
Мицеллы коллоидных ПАВ: а – сферические; б – дискообразные; в – цилиндрические. При концентрации ПАВ, превышающих ККМ, в растворе образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли). Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 и более молекул ПАВ. С увеличением концентрации сферические мицеллы принимают цилиндрическую, дискообразную или пластинчатую форму. При концентрациях, в 10 -50 раз превышающих ККМ, молекулы ПАВ приобретают цепочечную ориентацию и могут образовывать жидкокристаллическую структуру. 19
Классификация мицеллообразующих ПАВ Анионные ПАВ (соли карбоновых кислот) – органические соединения, диссоциирующие на небольшой катион и крупный анион (например, олеат натрия – С 17 Н 33 СООNa). Анионные ПАВ проявляют поверхностную активность, в основном, в щелочной среде, имеют низкую стоимость. 20
Катионные ПАВ – органические вещества, диссоциирующие на анион (Cl– , SO 42–) и поверхностно-активный катион (алифатические и ароматические амины, их соли и др. ). Проявляют поверхностную активность, в основном, в кислой среде, обладают низкой «биоразлагаемостью» , являются токсичными и используются для изготовления бактерицидных и дезинфицирующих препаратов. Амфолитные ПАВ – органические соединения, содержащие катионную и анионную группы (белковые вещества, аминокислоты). Производство таких веществ ограничено из-за высокой стоимости. Неионогенные ПАВ – вещества, не диссоциирующие на ионы в полярном растворителе. Проявляют хорошие моющие свойства как в кислой, так и в щелочной среде, обладают хорошей «биоразлагаемостью» , недорогие в производстве. Многие из таких веществ не имеют на вкуса, ни запаха, и поэтому, широко применяются в пищевой, парфюмерной и фармацевтической промышленностях. 21
Солюбилизация - явление растворения веществ в мицеллах ПАВ. В водных мицеллярных системах солюбилизируются вещества, нерастворимые в воде (бензол, органические растворители, жиры), т. к. ядро мицеллы проявляет свойства неполярной жидкости. Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ, называют солюбилизатом, а ПАВ – солюбилизатором. Например, растворимость октана в воде – 0, 0015%, а в 10%-ом растворе ПАВ олеата натрия, растворимость октана составляет – 2%, т. е увеличивается более, чем на три порядка. Применение солюбилизации • моющее действие ПАВ; • изготовление эмульсионно-смазочных жидкостей; • получение фармпрепаратов; • получение пищевых продуктов. 22
Скачать презентацию Адсорбция на границе раздела жидкость — газ Лектор
8. Адсорбция жидкость-газ.ppt