АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ НА РАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ РАЗДЕЛА ФАЗ

Адсорбция – самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз Удельная адсорбция (Г) – избыточное количество вещества на единичной площади поверхности раздела фаз [моль/м 2] N – общее число молей растворенного вещества N', N" – число молей растворенного вещества в каждой фазе s – площадь поверхности раздела фаз

ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ z Растворитель (1) z " c 1’’ + 0 - ГРП c 1 ’ Растворенное вещество (2) c 2’’ c + ФПР 0 - ' Г = Г 1 + Г 2 Г 1 = 0 c c 2 ’ Эквимолекулярная поверхность " '

Определение величины адсорбции Г 2 c 2” = 0 Гексиловый спирт – вода: d= 0, 7 нм с2(S) =5, 8. 10 -2 моль/л 6· 10 -6 моль/м 2

АДСОРБЦИОННОЕ УРАВНЕНИЕ ГИББСА d. Us = σds + Td. Ss + μd. Ns + sdσ + Ss d. T + Nsdμ d. Us = σds + Td. Ss + μd. Ns

АДСОРБЦИОННОЕ УРАВНЕНИЕ ГИББСА при α = 1

σ σ σ σ0 σ0 σ0 c >0 Г<0 c =0 Г= 0 Отрицательная адсорбция С(s) << C Поверхностно-инактивные вещества (ПИн. В) Для воды: Неорганические электролиты (Na. Cl, KNO 3, Na. OH, H 2 SO 4) c <0 Г>0 Положительная адсорбция С(s) >> C Сахар Поверхностно-активные вещества (ПАВ) Для воды: Спирты, амины, жирные кислоты, белки, липиды

СХЕМА СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ ПАВ Полярная (гидрофильная) группа -OH, -COOMe, -NH 2 Углеводородная (гидрофобная) часть С n H m-

ЭНТРОПИЙНАЯ ПРИРОДА ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ ΔG = ΔH - TΔS < 0 ВОЗДУХ H 2 O H 2 O + ПАВ H 2 O

ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ ПАВ ПРАВИЛО ДЮКЛО-ТРАУБЕ ПИн. В δ = 4. 10 -10 м R = 8, 31 Дж/моль К Т = 300 К С = 1 моль/л dσ ≈ 1 м. Дж л/м 2 моль dc

ИЗОТЕРМА ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ σ ПИн. В σ0 (~72 м. Дж/м 2) σПАВ 0 tgα = -dσ/dc= G ПАВ c УРАВНЕНИЕ ШИШКОВСКОГО

АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ ШИШКОВСКОГО При условии c < 1/A (Область Генри) σ σ0 n ПРАВИЛО ДЮКЛО-ТРАУБЕ n+1 n+2 с

АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ ШИШКОВСКОГО При условии c > 1/A На границе с воздухом σmin~ 20 м. Дж/м 2 , т. е. Г=Гmax

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ 1) 2) Г с

ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ УРАВНЕНИЕ ЛЕНГМЮРА 1) C << 1/Кравн (область Генри) Г = Гmax Кравн c Г = Гmax/2 3) C >> 1/ Кравн, Кравн c+1≈ Кравн c Г = Гmax 2) C = 1/ Кравн Г Адсорбционная активность Гmax/2 1/A с (Коэффициенты уравнения Шишковского: b = RTГmax; А = Кравн. )

СТРОЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ ПАВ с > 1/A с < 1/A (область Генри) Расчет размеров молекулы ПАВ: Площадь поперечного сечения Осевая длина

ДВУХМЕРНОЕ ДАВЛЕНИЕ Для нерастворимых ПАВ: Схема перемещения барьера под действием двухмерного давления адсорбционных слоев нерастворимых в жидкой фазе ПАВ При Г << Гmax: или Идеальный двухмерный газ Для растворимых ПАВ:

ВАННА ЛЕНГМЮРА Учет площади молекул дает: Схема прибора Ленгмюра для измерения адсорбционных слоев нерастворимых ПАВ

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ДВУХМЕРНЫХ АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ Аналогично Ван-дер-Ваальсу Изотермы sm( ) при наличии притяжения и отталкивания молекул в адсорбционном слое

ТИПЫ ПОВЕРХНОСТНЫХ ПЛЕНОК π ~ 20 -50 м. Н/м π, м. Н/м S Твердые S-пленки s 1 0, 206 нм 2 Жидкие L 2 - пленки s 1 0, 22 нм 2 L 2 Жидкорастянутые L 1 -пленки s 1 0, 5 -0, 22 нм 2 L 1 0, 25 L 1 -G 0, 50 s 1, нм 2/молекула π ~ 0, 01 м. Н/м G 10, 0 Газообразные G-пленки

СТРУКТУРНАЯ ФОРМУЛА ФОСФОХОЛИНА: Ethanaminium, 2 -[[[(2, 2 -dipentadecyl-1, 3 -dioxolan-4 yl)methoxy]hydroxyphosphinyl]oxy]-N, N, N-trimethyl-, inner salt

ИЗОТЕРМЫ ДВУМЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ МОНОСЛОЕВ: 1 - ЖИРНОЙ КИСЛОТЫ С ОДНИМ УГЛЕВОДОРОДНЫМ РАДИКАЛОМ ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В МОНОСЛОЕ СМЕСИ ЛИПИДОВ DPPC: DPPG 7: 1 2 - ФОСФОЛИПИДА С ДВУМЯ УГЛЕВОДОРОДНЫМИ РАДИКАЛАМИ π, м. Н/м 1 2 S S L 2 L 1 G s 1 , L 2 -L 1 Å2 G Флуоресцентная микроскопия

ИЗОТЕРМЫ ДВУМЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ МОНОСЛОЕВ: ГЛИАДИНА (гликопротеин, получаемый из пшеницы) НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ВОДА-ВОЗДУХ СЫВОРОТОЧНОГО АЛЬБУМИНА (белок плазмы крови крупного рогатого скота) НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА: 1 - ВОДА-ВОЗДУХ 2 - ВОДА-УГЛЕВОДОРОД π, м. Н/м 30 20 140 нм 2 s 1, нм 2 10 π, м. Н/м

МЕТОДИКА ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ Схема перенесения пленок на твердую поверхность: 1 – водная субфаза 2 – «колодец» 3 – подложка 4 – поджимающий барьер Схема строения пленок Ленгмюра-Блоджетт X-тип Y-тип Z-тип

АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ДВУХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ Правило уравнивания полярностей Ребиндера: Для границы 2 -х конденсированных фаз поверхностно-активным является вещество, имеющее промежуточную полярность по сравнению с конденсированными фазами. Его молекулы размещаются на границе 2 -х конденсированных фаз таким образом, чтобы снизить разность полярностей, существующую между контактирующими фазами. ОСОБЕННОСТИ АДСОРБЦИИ НА ГРАНИЦЕ ДВУХ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЕЙ 1. Область Генри: Масло 2. На границе с неполярной жидкостью σmin~ 1 м. Дж/м 2, но может быть и 0, 01 - 0, 1 м. Дж/м 2 3. Выход из воды – энтропийная природа адсорбции; выход из масла – энтальпийная. Вода 4. Правило Дюкло-Траубе работает при выходе из воды, не работает при выходе из масла

АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ НА ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ [моль/г] С 0 – исходная концентрация ПАВ; С равн – равновесная концентрация ПАВ (концентрация ПАВ после установления адсорбционного равновесия); V – объем раствора; m - масса адсорбента

АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА Физическая адсорбция Б А Al 2 O 3 C Масло Вода Химическая адсорбция В Вода Al 2 O 3 УПРАВЛЕНИЕ СМАЧИВАНИЕМ С ПОМОЩЬЮ ПАВ