Адиабатическое приближение
Гамильтониан N-атомной молекулы • Оператор Гамильтона молекулы с N ядрами и n электронами имеет вид: Оператор кинетической энергии ядер Оператор кинетической энергии электронов Потенциальная энергия отталкивания ядер Потенциальная энергия притяжения электронов к ядрам Потенциальная энергия отталкивания электронов • Индексы и принадлежат атомным ядрам, а индексы i и j относятся к электронам. • Также введены обозначения R = |R – R |, Ri = |ri – R | и 2 rij = |ri – rj|.
Гамильтониан N-атомной молекулы • Т. к. как гамильтониан молекулы зависит не только от координат электронов, но и ядерных координат, полная волновая функция системы должна содержать как электронные (r), так и ядерные (R) координаты: (r, R). Это значительно усложняет задачу математического поиска волновой функции. Поэтому в расчётах молекулярных свойств обычно стремятся к раздельному рассмотрению движения ядер и электронов. • Поскольку масса ядра значительно превышает массу электрона, то скорость движения ядер мала по сравнению со скоростью движения электронов. • В результате «медленно» движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие почти мгновенно подстроиться к любому изменению координат ядер. 3
Гамильтониан N-атомной молекулы • Поэтому в первом приближении можно считать ядра атомов фиксированными и рассматривать только движение электронов. • На языке квантовой механики такое приближение эквивалентно допущению, что полная волновая функция молекулы (r, R) может быть представлена в виде произведения электронной э(r, R) и ядерной я(R) функций: (r, R) = э(r, R) я(R), причём координаты ядер R входят в э(r, R) в качестве параметров. 4
Приближение Борна – Оппенгеймера • Рассмотрим условия, при которых справедливо такое допущение. Для этого запишем УШ для молекулы с введённым выше гамильтонианом и волновой функцией в виде произведения э(r, R) я(R): 5
Приближение Борна – Оппенгеймера • Оператор Ĥэ назовём электронным гамильтонианом: • Электронный гамильтониан Ĥэ содержит слагаемое, описывающее взаимное отталкивание атомных ядер, поскольку такое взаимодействие вносит свой вклад в формирование силового поля, в котором «движутся» электроны. • Оставшаяся часть (кинетическая энергия «ядерного» гамильтониана) будет иметь вид: 6
Приближение Борна – Оппенгеймера • Электронная функция э(r, R) определяется как собственная функция оператора Ĥэ: • Здесь Eэ — электронная энергия, обусловленная движением n электронов в поле N ядер молекулы. • Поскольку энергия Eэ учитывает также энергию взаимодействия между ядрами Vяя, то она будет зависеть от межъядерных расстояний как от параметров. • Величину Eэ называют адиабатическим электронным термом молекулы или адиабатическим потенциалом (в котором движутся ядра молекулы). 7
Приближение Борна – Оппенгеймера • Для электронной э(r, R) и ядерной я(R) собственных функций выполняются следующие правила дифференцирования • Теперь УШ имеет вид: 8
Приближение Борна – Оппенгеймера • Выражением в первых скобках пренебрегаем • Учитываем, что • Получим уравнение для определения Ψя: 9
Приближение Борна – Оппенгеймера • Условие означает, что электронная волновая функция э должна быть настолько медленно меняющейся функцией ядерных координат R, что можно пренебречь её первой и второй производными по этим координатам. В 1927 году Борн и Оппенгеймер показали, что электронные волновые функции обычно подчиняются этому условию с требуемой степенью точности. • Приближение, в котором (r, R) = э(r, R) я(R) является весьма существенным для квантовой химии, его называют приближением Борна – Оппенгеймера (БО) или простым адиабатическим приближением. В этом приближении полная энергия молекулы представляет собой сумму электронной энергии, вычисленной при фиксированной конфигурации ядер, и колебательно-вращательной энергии ядер: E = Eэ + Eя 10
Поверхность потенциальной энергии и расчёт электронной структуры • Адиабатический потенциал Eэ действительно имеет смысл потенциальной энергии поля, в котором движутся ядра, и теперь эта величина может быть названа поверхностью потенциальной энергии (ППЭ, potential energy surface, PES). • Для каждой электронной конфигурации (электронного состояния) существует своя ППЭ, которая, в свою очередь, зависит от координат ядер и для многоатомных молекул является функцией большого количества переменных. • Приёмы, используемые для решения электронного уравнения Шрёдингера, обычно называются «методами расчёта электронной структуры» . Расчёты электронной структуры, по существу, и являются предметом квантовой химии. 11
Поверхность потенциальной энергии и расчёт электронной структуры • Точное определение электронных волновых функций – весьма затратная процедура, а построение полных ППЭ для молекул, содержащих более чем 3– 4 атома, может оказаться нерешаемой задачей. • Рассмотрим построение ППЭ с шагом изменения длины связи 0. 1 Å в пределах 1 Å. Для трёхатомной нелинейной молекулы имеется 3 N – 6 = 3 внутренних координат (т. е. ППЭ уже четырёхмерна и поэтому не может быть изображена на одном рисунке), которые дают 103 точек, в которых должна быть вычислена ППЭ. • Для четырёхатомной системы (3 N – 6 = 6) количество точек возрастает уже до 106, а для более сложных соединений такой расчёт оказывается невозможным. К счастью, для подавляющего большинства систем при расчёте ППЭ можно ограничиться лишь малой её частью вблизи минимума. 12
Адиабатическое приближение • Возникает вопрос, насколько оправданным является использование приближения БО в квантово-химических расчётах, и каковы при этом ошибки. • Предположим, что УШ для электронов при фиксированных ядрах решено, т. е. известны собственные функции и собственные значения энергии , соответствующие данной конфигурации ядер R. • Представим (r, R) в виде ряда по ортонормированным волновым функциям ядер и электронов в состоянии l для данной конфигурации ядер R: 13
Адиабатическое приближение • Подставим ряд в УШ. Учитывая указанные выше правила дифференцирования, получим уравнение, которое после умножения слева на функцию и интегрирования по электронным координатам r, будет представлять собой систему уравнений (1) • Оператор Λll зависит от ядерных координат и определяет вибронное (электронно-колебательное) взаимодействие: 14
Адиабатическое приближение • Последние выражения представляют собой бесконечную систему зацепляющихся интегрально-дифференциальных уравнений и являются точными, т. к. учитывают связь электронного и ядерного движений. • Если в этой системе зацепляющихся уравнений приравнять все недиагональные элементы матрицы Λll к нулю, то получим систему независимых уравнений (2) • Сравним с УШ для движения ядер в приближении БО (получено ранее): (3) 15
Адиабатическое приближение • Система уравнений (2) отличается от (3) на величину Λll, и приближение, основанное на решении системы уравнений (2), называют адиабатическим в отличие от приближения Борна – Оппенгеймера (или простого адиабатического приближения). • Т. о. , с точки зрения теории возмущений, приближение БО (3) является нулевым приближением к точному решению уравнения (1). • Учёт адиабатической поправки Λll отвечает учёту возмущения первого порядка (2), а учёт недиагональных элементов Λll , отвечающих взаимодействию различных электронных состояний, характеризует поправку более высокого порядка. Применение адиабатического приближения связано с малостью возмущающего вклада Λll. 16
Адиабатическое приближение • Диагональные элементы Λll характеризуют вибронное взаимодействие для одного электронного состояния с номером l, а недиагональные Λll — учитывают вибронные взаимодействия со всеми остальными электронными состояниями с номерами l ≠ l. • Для случая устойчивых многоатомных молекул существует простой критерий применимости адиабатического приближения: • Здесь νкол – наибольшая из частот малых колебаний ядер вблизи положения равновесия, и – энергии двух соседних электронных состояний. 17
Адиабатическое приближение • Такое условие обычно выполняется для многих молекул, вследствие этого расчёты различных физических характеристик молекул, в подавляющем большинстве основанные на простом адиабатическом приближении (приближении Борна – Оппенгеймера), позволяют получать данные, хорошо согласующиеся с экспериментальными результатами. • Ошибка, вносимая при использовании такого приближения, намного меньше ошибок, вносимых другими приближениями. Так, для молекулы водорода H 2 относительная ошибка вследствие приближения БО составляет величину порядка 10– 4 полной энергии, а для систем, содержащих тяжёлые ядра, ещё меньше, при этом только в единичных случаях можно решить электронную часть уравнения Шрёдингера с точностью 10– 4. 18
Адиабатическое приближение • Некоторые случаи нарушения приближения Борна – Оппенгеймера: 1. Эффект Яна – Теллера в нелинейных соединениях, обладающий высокой симметрией; 2. Эффект Реннера в линейных молекулах, обладающий высокой симметрией; 3. Конторсионные переходы необменного типа в структурно-нежёстких соединениях. 19
Скачать презентацию Адиабатическое приближение Гамильтониан N-атомной молекулы Оператор
8a3e4b5831ab9388275e5dcb4249a57f.ppt