Ацидиметрия HCl – 1 – 0, 5 – 0, 1 – 0, 05 – 0, 02 – 0, 01 моль/л H 2 SO 4 – 1 – 0, 05 – 0, 01 моль/л По точной навеске приготовить нельзя, т. к. : HCl – летуча H 2 SO 4 – гигроскопична Стандартизация – по тетраборату натрия (буре) Na 2 B 4 O 7· 10 H 2 O, безводному Na 2 CO 3 и др.
Стандартизация 0, 1 N H 2 SO 4 по буре: 0, 1 N H 2 SO 4 = 0, 1 M H 2 SO 4 (1/2 H 2 SO 4) С(1/z В) · M(1/z В) · V(мл) m(B) = —————— 1000 m(В)т. н. · 1000 С(1/z)практ = —————— M(1/z В) · V(мл)
B + T продукты реакции С(1/z B) · V(D) = С(1/z T) · V(T) С(1/z B)практ · V(B) С(1/z T)практ = ———— V(T) С(1/z T)практ K = ————— С(1/z T)теорет Оформляется этикетка
Приготовим 100 мл 0, 1 N раствора тетрабората натрия Na 2 B 4 O 7· 10 H 2 O С(1/2 Na 2 B 4 O 7)·M(1/2 Na 2 B 4 O 7)· 100 m(Na 2 B 4 O 7) = ——————— 1000 m(Na 2 B 4 O 7)т. н. · 1000 С(1/2 Na 2 B 4 O 7)практ = ————— M(1/2 Na 2 B 4 O 7) · 100
Na 2 B 4 O 7 + H 2 SO 4 + 5 H 2 O 4 H 3 BO 3 + Na 2 SO 4 Ind – метиловый оранжевый С(1/2 Na 2 B 4 O 7)практ · V(Na 2 B 4 O 7) = = С(1/2 H 2 SO 4) · V(H 2 SO 4) С(1/2 Na 2 B 4 O 7)практ · V(Na 2 B 4 O 7) С(1/2 H 2 SO 4)практ = —————— V(H 2 SO 4)
С(1/2 H 2 SO 4)практ K = ———— С(1/2 H 2 SO 4)теорет H 2 SO 4 0, 1 N 0, 1 M (1/2 H 2 SO 4) K = 0, 993 K = 0, 993
Прямая ацидиметрия применяется для количественного определения сильных и слабых оснований, солей слабых кислот, щелочей и карбонатов при их совместном присутствии, временной жесткости воды.
Определение массы щелочи и карбонатов при их совместном присутствии. Вследствие поглощения углекислого газа воздуха, щелочи и их растворы могут содержать примеси карбонатов. Определение возможно прямым титрованием стандартным раствором сильной кислоты по двум индикаторам – фенолфталеину и метиловому оранжевому.
По фенолфталеину оттитровывается вся щелочь и карбонат до гидрокарбоната (половина карбоната) Na. OH + HCl Na. Cl + H 2 O Na 2 CO 3 + HCl Na. HCO 3 + H 2 O р. Н (Na. HCO 3) = (6, 35 + 10, 32)/2 = 8, 335 р. Н (ф/ф) = 8, 2 – 10, 0
По метиловому оранжевому оттитровывается вся щелочь и весь карбонат Na. OH + HCl Na. Cl + H 2 O Na 2 CO 3 + HCl Na. Cl + H 2 CO 3(CO 2 + H 2 O) р. Н = ½ р. Кк-ты – ½ lg. Скты = ½ 6, 36 – ½ lg 10– 2 = 4, 18 р. Н (м/о) = 3, 2 – 4, 4
ф/ф V 1 – объем титранта эквивалентен всей щелочи и половине карбонатов (щ + ½ к) м/о V 2 – объем титранта эквивалентен всей щелочи и всему карбонату (щ + к) 2(V 2 – V 1) = 2((щ + к) – (щ + ½ к)) = Vкарб 2 V 1 – V 2 = 2(щ + ½ к) – (щ + к) = Vщел
Vщел · K · T(HCl/Na. OH) · Vк m(Na. OH) = —————— Vп Vкарб · K · T(HCl/ Na 2 CO 3) · Vк m(Na 2 CO 3) = ——————— Vп C(HCl) · M(Na. OH) T(HCl/Na. OH) = ————— 1000 C(HCl) · M(1/2 Na 2 CO 3) T(HCl/ Na 2 CO 3) = —————— 1000
Карбонатная (устранимая, временная) жесткость воды определяется содержанием гидрокарбонатов кальция и магния Жо = Жк – Жн (ммоль/л) до 2 ммоль/л – мягкая вода 2 – 10 ммоль/л – вода средней жесткости свыше 10 ммоль/л – жесткая вода Карбонатная жесткость составляет 70 -80 % от общей жесткости воды
HCO 3– + H+ CO 2 + H 2 O С(HCO 3–) · V(H 2 O) = С(HCl) · V(HCl) С(HCl) · V(HCl) С(HCO 3–) = ————, моль/л V(H 2 O) С(HCl) · V(HCl) · K · 1000 Жк = ———————, ммоль/л V(H 2 O)
В фармацевтическом анализе прямое ацидиметрическое титрование применяется для количественного определения солей слабых кислот (натрия бензоат, натрия салицилат, калия ацетат, натрия тетраборат, натрия гидрокарбонат), слабых оснований (ГМТА, цитизин, кодеин).
Натрия бензоат: Ind – метиловый оранжевый ГФ Х рекомендует проводить в присутствии эфира
m(Б. Na) = V(HCl)·K·T(HCl/Б. Na) V(HCl)·K·T(HCl/Б. Na)· 100 (Б. Na)= ———————% а(Б. к. ) С(HCl) · M(Б. Na) Т(HCl/Б. Na) = ———— 1000
ГМТА (прямое титрование): N 4(CH 2)6 + HCl N 4(CH 2)6 HCl С(HCl) · M(ГМТА) Т(HCl/ГМТА) = ———— 1000
ГМТА (обратное титрование): N 4(CH 2)6 + 2 H 2 SO 4 + 6 H 2 O 6 CH 2 O + избыток 2(NH 4)2 SO 4 H 2 SO 4 + 2 Na. OH Na 2 SO 4 + H 2 O остаток
m(ГМТА) = (V(H 2 SO 4)К–V(Na. OH)К)T(H 2 SO 4/ГМТА) (V(H 2 SO 4)К–V (Na. OH)К)T(H 2 SO 4/ГМТА)100 (ГМТА) = ————————% а(ГМТА) С(1/2 H 2 SO 4) · M(1/4 ГМТА) Т(H 2 SO 4/ГМТА) = —————— 1000
Заместительное титрование применяется для количественного определения формальдегида и др. препаратов. Формальдегид: Na. OH + HCl Na. Cl + H 2 O С(HCl) · M(Фрд) Т(HCl/Фрд) = ————— 1000
Задачи. 1. Рассчитайте фактор эквивалентности щавелевой кислоты в реакциях: а) H 2 C 2 O 4 + Na. OH Na. HC 2 O 4 + H 2 O б) H 2 C 2 O 4 + 2 Na. OH Na 2 C 2 O 4 + 2 H 2 O Решение. (а) z = 1 fэкв(H 2 C 2 O 4) = 1. (б) z = 2 fэкв(H 2 C 2 O 4) = 1/2.
2. Для стандартизации раствора HCl приготовили раствор установочного вещества, растворив 1, 7078 г Na 2 B 4 O 7 10 H 2 O в мерной колбе на 200 мл. Рассчитайте молярную концентрацию и поправочный коэффициент раствора HCl, если на титрование 20, 00 мл приготовленного раствора израсходовалось 18, 24 мл раствора HCl.
Решение. Na 2 B 4 O 7 + 2 HCl + 5 H 2 O 4 H 3 BO 3 + 2 Na. Cl fэкв(Na 2 B 4 O 7) = 1/2 M(1/2 Na 2 B 4 O 7) = M(Na 2 B 4 O 7)/2 = = 190, 686 г/моль. m(Na 2 B 4 O 7) С(1/2 Na 2 B 4 O 7)практ = М(1/2 Na 2 B 4 O 7) V 1, 7078 С(1/2 Na 2 B 4 O 7)практ = = 0, 0448 моль/л. 190, 686 0, 2
Так как С(1/2 Na 2 B 4 O 7) V(Na 2 B 4 O 7) = С(HCl) V(HCl) 0, 0448 20, 00 С(HCl)практ = = 0, 0491 моль/мл 18, 24 0, 0491 K = = 0, 982. 0, 05
3. Титр раствора Na. OH равен 0, 00400. Рассчитайте титриметрический фактор пересчета по бензойной кислоте. Решение. Т(Na. OH) · M(C 6 H 5 COOH) Т(Na. OH/C 6 H 5 COOH) = ————— M(Na. OH) 0, 00400 122, 12 Т(Na. OH/C 6 H 5 COOH) = = 40 = 0, 012212 г/мл.
4. Рассчитайте массу ГМТА, если на титрование было затрачено 20, 80 мл 0, 1 N раствора HCl (K=0, 985). М(ГМТА) = 140, 19 г/моль. N 4(CH 2)6 + HCl N 4(CH 2)6 HCl m(ГМТА) = V(HCl) · К · T(HCl/ГМТА) fэкв (ГМТА) = 1 С(HCl) · M(ГМТА) Т(HCl/ГМТА) = ———— 1000
0, 1 · 140, 19 Т(HCl/ГМТА) = ————— = 0, 014019 1000 m(ГМТА) = 20, 80 · 0, 985 · 0, 014019 = 0, 2872 (г)
5. Рассчитайте массовую долю (%) хлоралгидрата, если после растворения навески препарата массой 0, 2836 г в 35 мл 0, 1 N раствора Na. OH (K=0, 990) на титрование его избытка было затрачено 17, 50 мл 0, 1 N раствора HCl (K= 1, 010). M(Хг) = 165, 40 г/моль. Решение. Na. OH + HCl Na. Cl + H 2 O остаток
(V(Na. OH)K–V(HCl)K) T(HCl/Xг) 100 (Xг) = ————————% а(Хг) С(HCl)·M(Xг) 0, 1· 165, 40 Т(HCl/Хг) = —————— = 0, 016540 1000 (35· 0, 990– 17, 50· 1, 010)· 0, 016540· 100 (Xг) = ———————— = 0, 2836 = 99, 00 %
6. Сколько мл 0, 1 N раствора Na. OH (К=1, 015) потребуется на титрование 0, 2174 г бензойной кислоты, содержащей 0, 56% индифферентных примесей? М(C 6 H 5 COOH) = 122, 12 г/моль. Решение. C 6 H 5 COOH + Na. OH C 6 H 5 COONa + H 2 O V(Na. OH)·K·T(Na. OH/Б. к. )· 100 (Б. к. ) = ——————— % а(Б. к. ) С(Na. OH) · M(Б. к. ) Т(Na. OH/Б. к. ) = ———— 1000
V(Na. OH)· 1, 015· 0, 012212· 100– 0, 56 = ——————— 0, 2174 0, 1 · 122, 12 Т(Na. OH/Б. к. ) = ————— = 0, 012212 1000 V(Na. OH) = 17, 44 (мл).
7. Рассчитайте массовую долю (%) салициловой кислоты в препарате, если на титрование 0, 1518 г препарата было израсходовано 21, 78 мл 0, 05 N раствора Na. OH (K=1, 008), на титрование в контрольном опыте израсходовано 0, 06 мл раствора Na. OH. М(C 6 H 4(OH)COOH) = 138, 12 г/моль. C 6 H 4(OH)COOH + Na. OH C 6 H 4(OH)COONa + H 2 O
(V(Na. OH)оп–V(Na. OH)к. оп)·K·T(Na. OH/С. к. )· 100 (C. к. ) = —————————% а(Б. к. ) С(Na. OH)·M(С. к. ) 0, 05· 138, 12 Т(Na. OH/С. к. ) = ——————— = 1000 = 0, 006906 (21, 78– 0, 06)· 1, 008· 0, 006906· 100 (C. к. ) = ——————— = 0, 1518 =99, 60 %