А 3 В 5 Полупроводниковые соединения и Основные

А 3 В 5 Полупроводниковые соединения и Основные свойства и получение Be А 2 В 6 1 Классификация по металлоидной компоненте: Арсениды, фосфиды, нитриды, … селениды, теллуриды, оксиды. . Berillium 4 20 соединений А 3 В 5 20 соединений А 2 В 6 А 2 А 3 В 5 В 6 Большинство соединений А 3 В 5 кристаллизуются в алмазоподобную решетку типа цинковой обманки (сфалерит), нитриды - гексагональную решетку (вюрцит). Оба типа характеризуются тетраэдрической конфигурацией атомов в решетке. С А 2 В 6 ситуация сложнее: Zn. S, Zn. Se, Zn. Te, Hg. Te (сфалерит), Сd. S, Cd. Se, Zn. O (вюрцит), Mg. Se, Mg. O (каменная соль – 6 -координир. ) Зависит от степени ионности химической связи. С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

Химическая связь 2 В полупроводниках с 4 валентными электронами на атом (Si – 3 s 23 p 2, Ge – 4 s 24 p 2) каждый атом находится в тетраэдрическом окружении себе подобных, что позволяет распределить 8 электронов (по 2 е- на связь), соответствующих заполненной оболочке. Такая связь является чисто ковалентной. B B -q A B +q B Химическая связь в А 3 В 5 – смешанная ионно-ковалентная, поскольку у металла 3 валентных электрона, а у металлоида – 5. Ее принято описывать как донорно-акцепторную. Атом металла А должен принять электрон от атома металлоида В на одну из гибридизованных орбиталей. Т. о. , атом А приобретает избыточный заряд q=e-, величина которого зависит от расположения электронной плотности между атомами. А последнее определяется разностью электроотрицательностей и энергий ионизации атомов. Электроотрицательность - это способность атома притягивать электронную плотность от других атомов. Самый электроотрицательный элемент - фтор, самый электроположительный – франций. Электроотрицательность выше у В, а энергия ионизации ниже у А. Т. о. максимум электронной плотности находится у B, и чем больше эта разность, тем более сильно поляризованы ковалентные связи. Величина остаточного заряда на А определяет степень ионности связи f. Очевидно, что полупроводники А 2 В 6 должны обладать более ионной связью, чем полупроводники А 3 В 5. С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

Многие свойства полупроводников: кристаллическая структура, энергии связи и образования дефектов, коэффициенты упругости зависят от f. Значение f можно оценить в модели сильной связи, как отношение C 2/(C 2+Eh 2), где Еh – ковалентный потенциал взаимодействующих атомов – энергия связи, С – ионный потенциал – разность атомных потенциалов. А 3 В 5 BAs BP Al. Sb BN Ga. Sb Al. As Al. P Ga. As In. Sb Ga. P In. As In. P Al. N Ga. N In. N Еh 6. 55 7. 44 3. 53 13. 1 3. 55 4. 38 4. 72 4. 32 3. 08 4. 73 3. 67 3. 93 8. 17 7. 64 5. 93 С 0. 38 0. 68 2. 07 7. 71 2. 10 2. 67 3. 14 2. 90 2. 10 3. 30 2. 74 3. 34 7. 30 7. 64 6. 78 f L 0. 002 S 0. 006 S 0. 250 S 0. 256 S 0. 261 S 0. 274 S 0. 307 S 0. 310 S 0. 321 S 0. 327 S 0. 357 S 0. 421 S 0. 449 W 0. 500 W 0. 578 W А 2 В 6 Mg. Te Zn. O Zn. Se Hg. Te Hg. Se Cd. Te Mg. Se Hg. S Еh 3. 20 3. 59 7. 33 4. 82 4. 29 2. 92 3. 43 3. 97 3. 61 3. 08 3. 71 3. 31 3. 76 С 3. 58 4. 48 9. 30 6. 20 5. 60 4. 00 5. 90 5. 50 4. 90 7. 10 6. 41 7. 3 f 0. 554 0. 609 0. 616 0. 623 0. 630 0. 650 0. 685 0. 699 0. 717 0. 786 0. 790 L S S W W S Be. Te Be. S 4. 54 5. 65 6. 31 2. 05 3. 36 3. 99 0. 169 0. 261 0. 286 3 S S RS RS S С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

Кристаллическая структура 4 Большинство соединений А 3 В 5 и многие А 2 В 6 кристаллизуются со структурой цинковой обманки. Она представляет собой взаимопроникающие гранецентрированные кубические (FCC) решетки атомов А и В, сдвинутые друг относительно друга на ¼ главной диагонали. В примитивной ячейке cо стороной a – по 4 атома каждого типа: 8 1/8 А + 6 1/2 А + 4 B = 8 атомов Плотность атомов в единице объема: r = 4/a 3~2 1022 атомов/см 3 (для Ga. As). Плотность соединения r Ga. P= 4 MGa. P/(a 3 NA)~4. 13 г/см 3, MGa. P =MGa +MP=100. 71 г <110> А a <100> Пространственной группой структуры цинковой обманки является Td. Эта группа симметрии имеет 3 оси 2 -порядка (180°), 4 оси 3 -порядка (120°) и 6 плоскостей симметрии. В ней нет центра инверсии. Направления вдоль базовых векторов элементарной ячейки задают систему координат. Произвольное B направление в кристалле обозначают с помощью индекса направления [hkl] – проекции вектора на оси элементарной ячейки, выраженные в единицах a и приведенные к целым числам. Если проекция отрицательна, над числом ставят знак “ – “. Примитивная ячейка <111> Группы эквивалентных с точки зрения симметрии направлений обозначают . С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

5 Решетка вюрцита на примере Ga. N (0001) (1 -100) (11 -20) С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

6 z y x Расстояние между ближайшими соседними атомами (вдоль <111>) – длина связи – равно сумме ковалентных радиусов атомов A и В. Кристаллические плоскости (или группы плоскостей) также обозначают с помощью трех чисел – индексов Миллера (hkl). Индексы Миллера h, k, l– связаны с длинами отрезков: x, y, z, отсекаемых плоскостью на осях координат: h=M/x; k=M/y; l=M/z, где M – число, которое при умножении на обратные значения отрезков образует ряд наименьших целых чисел. Для индексов направлений и индексов Миллера справедливы следующие правила: Ø Плоскость, параллельная одной из осей координат, имеет индекс 0 для данного направления. Ø Нормаль к плоскости (hkl) лежит в направлении [hkl] Ø Расстояние между соседними плоскостями Для Ga. As: r. As – 1. 18Å, r. Ga – 1. 26Å Тогда a = 4(r. As + r. Ga)/ 3 = 5. 65Å С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

7 ØПлоскости с малыми индексами Миллера характеризуются относительно большим межплоскостным расстоянием, а плотность расположения атомов велика (100). Ø Плоскости могут различаться по образующим атомам (быть (111) полярными и неполярными). Например, из-за отсутствия центра инверсии направления [111] и [-1 -1 -1] не эквивлентны. Направление от А к ближайшему атому В обычно обознача. В ется [111], и наоборот. На поверхности (111): А связан с А тремя В, или B – c одним А. Для плоскости (-1 -1 -1) – ситуация обратная. Плоскость (111) – А-полярная, а противоположная – В-полярная. Различия возникают при внешнем воздействии (травление, имплантация, и т. д. ) а также при эпитаксиальном выращивании (Ga. N – морфология поверхности, In. N – (-1 -1 -1) температура конгруэнтного разложения). ØМежду соседними плоскостями такого типа, состоящими из атомов одного сорта, существует сильное кулоновское взаимодействие. Поэтому поверхность, ориентированная вдоль такой плоскости не может быть получена скалыванием кристалла. ØВ отличие от (100) и (111), плоскость (110) является неполярной, т. е. на ней лежит в среднем одинаковое число атомов типа A и типа B. Отсутствие кулоновского взаимодействия между плоскостями позволяет получать такие поверхности скалыванием кристалла. Плоскость спайности. Для кристаллической пластины, ориентированной в плоскости (100) плоскостями спайности (скалывания) являются плоскости типа (011) и (0 -11). С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

Зонная структура полупроводников 8 Точно так же, как для электрона в атоме доступны только определенные (квантованные) уровни энергии, электроны в твердом теле могут занимать только определенные энергетические зоны, образовавшиеся из энергетических атомных уровней. Число разрешенных состояний (подуровней) в пределах данной зоны по порядку величины равно числу атомов в кристалле. За счет перекрытия электронных оболочек (волновых функций ) электрон не может рассматриваться как принадлежащий какому-то конкретному атому. Можно говорить о вероятности нахождения его на том или ином атоме – узле кристаллической решетки, определяемой как. Существуют разрешенные энергетические состояния и заполненные состояния. Последняя заполненная электронами зона называется валентной, а первая пустая зона – зоной проводимости. Между ними лежит запрещенная зона (Еg) – энергетический промежуток, в пределах которого нет разрешенных электронных состояний. Разрыв ковалентной связи в результате внешнего воздействия равносилен преодолению электроном барьера, равного ширине запрещенной зоны, и возникновению электрона проводимости. Пустые состояния в валентной зоне – дырки –квазичастицы – положительно заряженный аналог электрона проводимости. С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

9 Вследствие неэквивалентности различных направлений в кристаллической структуре полупроводников, реальная структура зон выглядит гораздо сложнее и представляет собой зависимость энергии электрона от его волнового вектора k, аналога импульса в обратном пространстве. Согласно теореме Блоха, электрон в кристалле – волна с периодом кристаллической решетки а Волновые функции находят из уравнения Шредингера Физически различимые решения соответствуют изменению волнового вектора k в пределах 1 -й зоны Бриллюэна, определяемой на обратной решетке в k-пространстве как область, в пределах которой две точки отстоят друг от друга не дальше, чем на вектор обратной решетки 2 p/a. Зона Бриллюэна симметрична, относительно основных кристаллических направлений и имеет специфические точки симметрии – соответствующие энергетическим минимумам зоны проводимости – долинам. Существует несколько методов расчета зонной структуры: метод линейной комбинации атомных орбиталей в теории возмущений, метод пустой решетки, метод псевдопотенциала (наиболее точный). С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

10 Модель зонной структуры кубических полупроводников Зонная структура имеет три минимума зоны проводимости, расположенные в точках Г(0, 0, 0), L(1, 1, 1) и в некоторой точки вблизи Х(1, 0, 0). Вершины валентных зон расположены в точке Г, причем две из них (зоны легких и тяжелых дырок) в этой точке вырождены, а третья отщеплена спинорбитальным взаимодействием. Волновые функции, соответствующие этим состояниям, имеют те же свойства симметрии, что и pфункции в атоме. Волновая функция нижнего состояния в зоне проводимости имеет ту же симметрию, что и s-функции в атоме. Вблизи минимума зоны проводимости EC зависимость Е(k) описывается параболой (сферическая) (эллипсоидальная) Благодаря симметрии эллипсоидов по отношению к вращениям, последнее можно переписать через продольную и поперечную компоненты тензора обратной массы. Значение эффективной массы m* определяет радиус кривизны минимума, и наоборот. С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

11 Все параметры, характеризующие зонную структуру, и прежде всего Eg зависят от температуры. В интервале 0<Т<1000 K для А 3 В 5 справедливо , где a и b – параметры Варшни. Ga. As D 0 Реальный спектр E(k) отклоняется от параболического. Непараболичность становится существенной при энергиях электронов, превышающих ~0. 1 э. В. Это особенно важно в сильно легированных полупроводниках или при высоких уровнях возбуждения, когда электроны высоко заливают зону проводимости. Если Г – нижний минимум в зоне проводимости, то полупроводник – прямозонный и переход электрона происходит без изменения k. Если нижний минимум L или X, то полупроводник – непрямозонный. С уменьшением (МА+МВ)/2 больше непрямозонных. Спин-орбитально отщепленная валентная зона приобретает важное значение для узкозонных полупроводников, когда Eg, убывая с (МА+МВ)/2, становится сравнима с D 0 (Eg. In. As=0. 36 э. В (300 K), D 0=0. 38 э. В). Внутризонное поглощение света и Оже-процессы с участием этой зоны существенно подавляют эффективность межзонного излучения. С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

12 Статистика электронов и дырок в полупроводнике EF hn=Eg В случае термодинамического равновесия вероятность заполнения электроном состояния с некоторой энергией E описывается статистикой Ферми-Дирака: Функция Ферми имеет схематический вид размытой ступеньки (~4 k. BT). Состояния с низкой энергией преимущественно заполнены электронами (f~1), а с большой энергией – пусты (f~0). На уровне Ферми вероятность заполнения составляет ½. Статистика Ферми применима как к электронам зоны проводимости, так и электронам валентной зоны – дыркам. Электроны зоны проводимости “тонут”, т. е. стремятся занять состояния, с возможно меньшей энергией. Дырки валентной зоны “всплывают”, стремясь к состояниям с наибольшей энергией. В обоих случаях, носители заряда преимущественно располагаются вблизи края соответствующей зоны. Генерация (возбуждение) e-h пары, рекомбинация (релаксация) e-h пары. С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

13 Концентрации электронов и дырок в состоянии термодинамического (теплового) равновесия можно выразить с помощью энергии Ферми Уровень Ферми расположен ближе к той зоне, концентрация носителей какого типа преобладает. Можно говорить обратно – чем ближе уровень Ферми к данной П зоне, тем выше в ней концентрация носителей. Nc и Nv – плотности состояний зоны р проводимости и валентной зоны, которые в случае многодолинного и полупроводника и с учетом сложной валентной зоны записываются как т е п л о в о м При тепловом равновесии концентрации электронов и дырок связаны р соотношением , где ni – собственная концентрация носителей заряда а в н о С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

Способы определения ширины запрещенной зоны Измерение температурной зависимости концентрации носителей 14 Оптическое измерения края фундаментального поглощения lnn Eg/2 Eg 1/T Поскольку Eg есть функция температуры , то таким образом определяется экстраполяция Eg 0 при низкой температуре (вблизи 0 К) Данный метод работает в приближении параболической зоны и пренебрежении экситонным эффектом. Этот способ позволяет определить Eg при любой температуре. С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

15 С увеличением средней атомной массы полупроводников А 3 В 5 – (МА+МВ)/2: ØУменьшается энергия связи, Eg, Тпл (минимальные у In. Sb: Eg=0. 175 э. В, Тпл=525°С) ØУвеличивается период кристаллической решетки и плотность кристалла ØСтруктура зон становиться более прямозонной (непрямозонные: Al. P, Ga. P, Al. As, Al. Sb) ØУменьшение (приближение к уровню вакуума) средней энергии валентной зоны (EV=(Ehh+Elh+Eso)/3) ØУменьшение m* (электронов), уменьшение рассеяния на оптических фононах: § Увеличение подвижности носителей (In. Sb: mn=80000 см 2/В с, mр=1250 см 2/В с) § Увеличение скорости насыщения носителей в сильном электрическом поле (Ga. As: vd= 2 107 см/с, In. As: vd= 3. 2 107 см/с) С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

Краткая характеристика полупроводниковых соединений А 3 В 5 16 ØGa. As – наиболее технологически важный (лазеры, транзисторы, фотоприемники) и наиболее хорошо изученный материал; ØAl. As – вследствие того, что он наиболее часто входит в структуры на основе Ga. As, это также один из наиболее важных материалов для опто- и микроэлектроники; ØIn. As – КТ; кроме того, важность этого материала возрастает в последнее время в связи с использованием в приборах оптоэлектроники среднего ИК диапазона (2 -5 мкм) и в качестве квантовой ямы в транзисторах на основе In. As/Ga. Sb/Al. Sb; ØGa. P – легированный азотом, долгое время использовался, как активный элемент светодиодов видимого диапазона; ØAl. P – материал с самой большой Eg (Г) среди А 3 В 5, наименее изучен; ØIn. P – прямозонный полупроводник огромной технологической важности, поскольку используется много лет в качестве подложки для большинства оптоэлектронных приборов, работающих на длине волны 1. 55 мкм для (ВОЛС); ØGa. Sb – материал с промежуточной Eg между Ga. As, In. P и In. As, In. Sb, чрезвычайно важный компонент для оптоэлектроники среднего ИК диапазона; ØAl. Sb – непрямозонный, в последнее время очень перспективный в качестве барьерного материала для микроэлектронники и длинноволновой оптоэлектроники; Ø In. Sb – самый узкозонный, первый из открытых и наиболее хорошо изучен; ØGa. N – используется в решетке вюрцита, хит сезона с точки зрения применений в оптоэлектронике видимого и УФ диапазона, а также в силовой микроэлектронике; ØAl. N – необходимое дополнение к Ga. N, особенно в оптоэлектронике глубокого УФ; ØIn. N – используется в виде твердых растворов с Ga. N, но по-прежнему загадка… С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

17 II-VI Bandgap vs. lattice constant (at room temperature in zinc blende structure) 6. 0 5. 5 Bandgap energy [e. V] 5. 0 4. 5 4. 0 3. 5 3. 0 2. 5 2. 0 1. 5 1. 0 0. 5 0. 0 -0. 5 5. 1 5. 2 5. 3 5. 4 5. 5 5. 6 5. 7 5. 8 5. 9 6. 0 6. 1 6. 2 6. 3 6. 4 6. 5 6. 6 6. 7 Lattice constant a [Å] 0 А 3 В 5/A 2 B 6 гетеропары с хорошим согласованием по a Zn. Se/Ga. As (Da/a=0. 26%) Cd. Se/In. As (Da/a=0. 31%) Zn. Te/In. As (Da/a=0. 5%) Cd. Te/In. Sb (Da/a=0. 04%) С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

Основные характеристики полупроводниковых соединений А 2 В 6 18 Ø Большая степень ионности связи по сравнению с А 3 В 5: § сильное электростатическое взаимодействие, слабее колебания решетки – большие температуры плавления, ширины запрещенных зон соединений в структуре цинковой обманке – Сине-зеленые полупроводниковые лазеры. § большая энергия активации акцепторных центров, даже водородоподобных (110140 мэ. В в Zn. Se по сравнению с 20 мэ. В в Ga. As) – Сложность р-легирования. § более низкая энергия образования точечных дефектов – низкое время жизни синезеленых лазеров на основе Zn. Se (открытие халькогенидов Ве – Be. Te, Be. Se) § большая энергия экситона, способность его доживать до комнатной температуры – открытие на Cu 2 O, но исследование в основном на А 2 В 6, выход на поляритонные эффекты при 300 К. § Больше разновидностей типов решеток вплоть до каменной соли Ø Практически все – прямозонные полупроводники Ø Hg. Te – бесщелевой полупроводник – полуметалл, поскольку валентная зона смыкается с зоной проводимости – с Сd. Te полный ряд твердых растворов с Еg от 0 до 1. 5 э. В – фотоприемники среднего и дальнего ИК диапазона. Ø Много большие эффективные массы носителей по сравнению с А 3 В 5 – me(Cd. Te)=0. 11 m 0 – кроме Hg. Te, непригодность к использованию в транзисторах. Ø Возможность изоэлектронного встраивания переходных металлов с незавершенными d-облочками, т. е. с нескомпенсированным магнитным моментом атома – Открытие полумагнитных полупроводников, эффекта гигантского Зеемановского расщепления – рождение спинтроники. С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

19 Контрольные вопросы 1. Параметры, определяющие свойства и качество гетероперехода? 2. Специфические эффекты, открытые в гетероструктурах? - Суперинжекция и односторонняя инжекция - Электронное и оптическое ограничение - Широкозонное окно 3. В какой решетке кристаллизуются соединения А 3 В 5 и А 2 В 6 и какая при этом конфигурация атомов? 4. Тип химической связи А 3 В 5 и А 2 В 6 5. У каких соединений больше ионность 6. Как оценить параметр решетки, зная ковалентные радиусы? 7. Нарисовать кристаллические плоскости с индексами Миллера (010), (101), (221) 8. Полярные плоскости в кристалле и плоскости спайности 9. Что такое прямозонный полупроводник, непрямозонный? Примеры в А 3 В 5. 10. Что и как меняется при увеличении средней массы соединения А 3 В 5 (А 2 В 6)? 11. Две основные проблемы широкозонных соединений А 2 В 6, мешающих созданию сине-зеленого лазера. С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

20 С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

Движение электрона в кристалле (теория Лоренца-Друде) Подвижность, механизмы рассеяния 21 В условиях равновесия ve=const Механизмы рассеяния носителей заряда Доминирующие: - на полярных оптических фононах; - на ионизированных примесях. Другие: - на акустических фононах – деформационный потенциал; - пьезоэлектрическое; - междолинное (в сильном электр. поле). С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»

22 Питер Ю, Мануэль Кардона, Основы физики полупроводников, М. , Физматлит, 2002 (2 тома) М. Шур, Современные приборы на основе арсенида галлия, М. , Мир, 1991 С. В. Иванов, С. В. Сорокин, «Полупроводниковые гетероструктуры» , кафедра микро- и наноэлектроники, СПб. ЭТУ «ЛЭТИ»