9 ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ и РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКЕНОВ

№ 9. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ и РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКЕНОВ 1

Алкены Алкенами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь. Сn. Н 2 n олефины 2

Алкены встречаются во многих нефтях, но обычно лишь в небольшом количестве. Этилен — самое производимое органическое соединение в мире; общее мировое производство этилена в 2008 году составило 113 миллионов тонн и продолжает расти на 2— 3 % в год. Этилен образуется в растениях и является фитогормоном. Действие этилена на растения впервые описано русским ученым Д. Н. Нелюбовым в 1901. “одно гнилое яблоко портит целую бочку” The rotten apple injures its neighbours 3

Кулаева О. Н. Соросовский образовательный журнал, 1998, № 11 4

Алкены Электронное строение этилен 5

Алкены Электронное строение 6

Алкены Номенклатура 2 -метилбутен-2 2, 5 -диметилгексен-2 7

Алкены Номенклатура этенил (винил) 2 -пропенил (аллил) 8

Алкены Изомерия Структурная изомерия 9

Алкены Изомерия Пространственная изомерия Цис- и транс-изомеры бутена-2 10

Алкены Геометрическая Изомерия Пространственная изомерия цис-бутен-2 Ткип=4 С транс-бутен-2 Ткип=1 С π- диастереомеры 11

Цислейтания – наименование земель австрийской короны; показано красным Транслейтания — наименование земель венгерской короны; показано зелёным 12 2/8/2018 12

• Пространственная изомерия алкенов цис-бутен-2 (Z)-бутен-2 транс-бутен-2 (E)-бутен-2 В современной номенклатуре вместо цис используется стереодескриптор (Z) – (нем. Zusammen – вместе), а вместо транс используется (E) – (нем. Entegegen – напротив, раздельно). 13 2/8/2018 13

Алкены Изомерия Пространственная изомерия 2 -метилбутен-1 не обладает геометрической изомерией 14

Химические свойства • Для алкенов характерны реакции присоединения 15 2/8/2018 15

Алкены Химические свойства Реакции электрофильного присоединения АE (от англ. addition electrophilic) 16

ионизация поляризация 17

Алкены Химические свойства Реакции электрофильного присоединения 18

Алкены Химические свойства Реакции электрофильного присоединения >C=C< + Br 2 + Na+Cl– + H 2 O: → >CBr–CBr< + >CBr–CCl< + >CBr–C(OH)< . 19

Алкены Химические свойства Реакции электрофильного присоединения +I–эффект –I–эффект Олефин Br CH=CH 2 < HOOC CH=CH 2 < CH 2=CH 2 < Скорость 0, 03 1 Олефин < CH 3 CH=CH 2 < (CH 3)2 C=CH CH 3 Скорость 2 5 10 20

Статический фактор региоселективности: характерно для молекулы олефина и вне реакции 21

Влияние заместителей на стабильность и энергетические характеристики переходного состояния носит название динамического фактора. 22

Реакции присоединения по двойной связи , -ненасыщенных карбонилсодержащих соединений АЕ против правила Марковникова CF 3 - -I 23

Стереохимия реакций присоединения к двойной связи Из цис-изомера образуется рацемическая смесь энантиомеров с R, R- и S, S-конфигурацией (треоформа), из транс-алкена – рацемат с R, S- и S, Rконфигурацией (эритро-форма) 24

трео 25

Продукты цис-присоединения (каталитическое гидрирование, гидроксилирование) 26

Эритро, мезо 27

трео 28

Винилхлорид Подчиняется проавилу Марковникова 29

Алкены Химические свойства Реакции электрофильного присоединения 1. Гидрогалогенирование 30

М е х а н и з м АЕ Этилен -комплекс карбкатион 31 бромэтан 2/8/2018 31

Алкены Химические свойства Реакции электрофильного присоединения Гидрогалогенирование 32

Алкены Химические свойства Реакции электрофильного присоединения Гидрогалогенирование Правило Марковникова: присоединении молекул типа НХ к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода двойной связи ( совр. : … с образованием более устойчивого промежуточного катиона ). 33

Алкены МАРКОВНИКОВ Владимир Васильевич 13. 12. 1837 – 29. 01. 1904 34

Алкены Химические свойства Реакции электрофильного присоединения Гидрогалогенирование Несимметричный алкен 35

Алкены Свободно-радикальное присоединение AR Перекисный эффект Хараша HBr 36

Радикальное присоединение (Аd. R) • RО (из перекиси) + H X ROH + X , 37

«Перекисный эффект» или эффект Хараша Свободно-радикальное присоединение Гидробромирование Присоединение HBr против правила Марковникова происходит следующим образом: Br (а не Н ) реагирует в первую очередь с -системой и быстрее всего образуется наиболее стабильный радикал. . 38

Алкены 2. Гидратация (присоединение воды) получение спиртов 39

• В реакциях несимметричных алкенов соблюдается правило Марковникова: 40 2/8/2018 40

• Присоединение воды к двойной связи протекает в организме и катализируется ферментами, например : фумаровая кислота яблочная 41 кислота 2/8/2018 41

3. Галогенирование (получение вицинальных дигалогеналкилов): Атака с противоположной стороны 42

Алкены Химические свойства Свободно-радикальное присоединение Аллильное замещение галогенами, реакция Львова 43

4. Присоединение галогенов в присутствии воды (получение галогенгидринов) 44

Качественная реакция Быстрое обесцвечивание коричневой окраски раствора брома в воде (бромной воды) служит качественной реакцией на наличие кратных углерод-углеродных связей. 45

5. Присоединение водорода (каталитическое гидрирование; получение алканов): >C=C< + H 2 (Pt, Pd, Ni) >CH CH< • происходит цис-присоединение (или синприсоединение) 46

Алкены Химические свойства Восстановление (гидрирование) 47

Реакция с перманганатом калия (получение гликолей): 6. гидроксилирование по Вагнеру ВАГНЕР Егорович (9. XII. 1849 – 27. XI. 1903) 48

Реакция Вагнера (качественн. АЯ реакци. Я на двойную связь) цис - присоединение продукт цис-присоединения из цис-алкенов получаются эритро-изомеры, а из транс-алкенов трео-изомеры. 49

этиленгликоль Окисление Нижник Я. П. http: //norgchem. professorjournal. ru 50 2/8/2018 50

этиленоксид Этиленоксид является важным промышленным продуктом, который является сырьем для получения ацетальдегида, акрилонитрила, этаноламинов, целлозольвов, красителей, этиленгликоля (а из него получают полиэтилентерефталат, полиуретаны, взрывчатые и душистые вещества и др). 51 2/8/2018 51

7. Присоединение надкислот (получение эпоксидов): Реакция Прилежаева 52

реакция Прилежаева из цис-алкенов образуются трео-изомеры, а из транс-алкенов эритро-изомеры 53

8. Присоединение озона (озонирование и озонолиз, получение карбонильных соединений) Озонолиз 54

Алкены Химические свойства Окисление Озонолиз 55

9. Присоединение карбкатионов (димеризация, олигомеризация и полимеризация). Реакция полимеризации — это последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта — полимера. 56

1) Радикальная полимеризация (инициируется перекисями): • а) R–OOR → R • + • OOR ; в) обрыв цепи – рекомбинация радикалов 57

2) Катионная полимеризация (инициируется катионами): В качестве инициаторов используются кислоты Льюиса (BF 3, Al. Cl 3, H+), катализатор Циглера – комплекс Al(C 2 H 5)3∙Ti. Cl 4, являющийся инициатором координационной полимеризации, при которой мономер внедряется между атомом металла и растущей полимерной цепью. 58

3) Анионная полимеризация (инициируется основаниями Льюиса): CH 2=CH CN, CH 2=CH COOR, C 6 H 5 CH=CH Акрилонитрил Акрилаты Стирол В качестве оснований Льюиса применяются алкоголяты металлов, металлические литий и натрий, алкилмагнийгалогениды. 59

Алкены Химические свойства Реакция полимеризации полиэтилен (ок. 16 млн. тонн в 1980 году) полипропилен 60

• Условия синтеза: 1500 атм, 200 o при использовании катализатора Циглера-Натта (Ti. Cl 4, Al(C 2 H 5)3): н. атмосферное давление и температура 60 -70 o (Циглер, 1955, Нобелевская премия, 1963). • Полиэтилен применяется в производстве пленок, труб, емкостей, технических волокон и многого др. • Полипропилен применяется в производстве полипропиленового волокна и пленок. 61 2/8/2018 61

• Полифторэтилен (фторпласт-4, фторлон 4, тефлон), является продуктом полимеризации тетрафторэтилена: Тефлон является хорошим диэлектриком, очень устойчив к действию окислителей, щелочей, кислот, органических растворителей. Применяется в производстве изделий электротехнической, радиотехнической и химической промышленности. 62 2/8/2018 62

• Поливинилхлорид (ПВХ) получают полимеризацией хлорэтилена (винилхлорида): На основе поливинилхлорида получают: • пластмассы, • пластизоли, • поливинилхлоридное волокно. 63 2/8/2018 63

• Полистирол – продукт полимеризации стирола: Применяется в производстве • • пенопластов, корпусов радио- и телеаппаратуры, различных деталей автомобилей 64 и др. 2/8/2018 64

• Полиакрилонитрил образуется при анионной полимеризации акрилонитрила: • Применяется главным образом в производстве полиакрилонитрильного волокна (акрилового волокна). • Акриловое волокно – синтетическое волокно, которое по многим свойствам близко к шерсти, устойчиво к действию света, кислот, органических растворителей. • Торговые названия: акрил, нитрон, орлон, акрилан, кашмилон, куртель, дралон, вольпрюла. Нижник Я. П. http: //norgchem. professorjournal. ru 65 2/8/2018 65

• Полиакрилаты являются полимерами сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты: метилакрилат полиметилакрилат метилметакрилат полиметилметакрилат Применяются для производства органического стекла, пленок, лакокрасочных материалов, клеев и пропиточных составов для бумаги, кожи, дерева, ткани и др. Полиакрилаты широко используют в медицине, в частности в стоматологии, для изготовления искусственных челюстей и зубов, для пломбирования. Из полимеров и сополимеров на основе 2/8/2018 66 акрилатов изготовляют протезы и контактные линзы. 66

• Из винилацетата получают полимер – поливинилацетат: винилацетат поливинилацетат Поливинилацетат применяется в производстве эмульсионных красок, клеев (клей ПВА). Винилацетат используется для получения различных сополимеров (со стиролом, этиленом, винилхлоридом), используемых в производстве эмульсионных красок, покрытий для полов, грампластинок и др. 67 2/8/2018 67

68