9 Электрофильное присоединение АЕ к ненасыщенным соединениям

№ 9. Электрофильное присоединение (АЕ) к ненасыщенным соединениям. 1

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ и РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКЕНОВ, алкинов алкадиенов. и 2

Алкены. Сn. Н 2 n олефины sp 2 этилен sp 2 циклогексен 3

Электронное строение этилена 4

- диастереомеры 5

Химические свойства Электрофильное присоединение, АЕ с участием π-связи 6 11. 02. 2018 6

Электрофильные реагенты. 1. Ионизация молекулы реагента 7

2. Поляризация молекулы реагента реагенты 8

Гетеролитический электрофильный механизм, АE (от англ. addition electrophilic) 1 стадия. медленная стадия π-комплекс карбкатион σ-комплекс 9

2 стадия АE быстрая стадия карбкатион 10

АE >C=C< + Br 2 1 ст. + Br → Na+Cl– → >C (Br) – C+< карбкатион 2 ст. Br - (Cl -) → >CBr–CBr< + >CBr–CCl< 11

АE –I–эффект +I–эффект 12

1. Галогенирование (получение вицинальных дигалогеналканов) Качественная реакция 13

1. 1 стадия 14

15

3. 16

2 стадия «Атака с противоположной стороны» Транс (анти) - присоединение, АЕ - Стереоселективная реакция 17

Стереохимия реакций присоединения к двойной связи Транс (анти)-присоединение 18

Аллильное замещение галогенами, реакция Львова (1883) Свободно-радикальное замещение: SR 19

2. Гидрогалогенирование симметричный алкен 20

Гидрогалогенирование Несимметричный алкен Региоселективность реакции АЕ 21

Правило В. В. Марковникова (1869): при взаимодействии реагентов типа НХ с несимметричными алкенами водород присоединяется к более «гидрогенизированному» атому углерода двойной связи. 22

МАРКОВНИКОВ Владимир Васильевич 13. 12. 1837 – 29. 01. 1904 23

Гидрогалогенирование Несимметричный алкен 24

Направление присоединения реагентов типа НХ к несимметричным алкенам определяется относительной устойчивостью промежуточно образующихся карбкатионов. 25

Региоселективность реакции АЕ Продукт транс (анти) - присоединения 26

Винилхлорид Подчиняется правилу Марковникова Х 27

АЕ против правила Марковникова α β ЭА заместители 28

ЭА α β (Cl - ) β α Cl против правила Марковникова 29

Свободно-радикальное присоединение, AR Перекисный эффект Хараша HBr против правила Марковникова RОOR 2 RО 30

3. Гидратация (присоединение воды) Получение спиртов Продукт транс (анти) - присоединения 31

4. Присоединение водорода (каталитическое гидрирование; получение алканов): Восстановление двойных связей алкенов продукт цис- (син- ) присоединения 32

5. Гидроксилирование Качественная реакция по Вагнеру (1888) Реакция с перманганатом калия (получение гликолей): КОН хол. виц. цис-диол коричневый осадок Продукт цис-присоединения 33

ВАГНЕР Егорович 9. XII. 1849 – 27. XI. 1903 русский химик-органик, работал с А. М. Бутлеровым, с Н. А. Меншуткиным. С 1886 профессор кафедры химии Варшавского университета. 34

6. Присоединение надкислот (получение эпоксидов): Реакция Прилежаева (1908) надкислота | виц. транс-диол Продукт транс (анти) - присоединения

7. Присоединение озона, получение карбонильных соединений. Озонолиз 1 О 3 1 2 восстановительная обработка 36

Озонолиз 37

Окисление двойных углеродных связей: В жестких условиях: 38

8. Присоединение карбкатионов (димеризация, олигомеризация и полимеризация). Реакция полимеризации — 39

1) Радикальная полимеризация (инициируется перекисями): • а) R–OOR → R • + • OOR ; в) обрыв цепи – рекомбинация радикалов 40

2) Катионная полимеризация (инициируется катионами): BF 3, Al. Cl 3, H+, катализатор комплекс Al(C 2 H 5)3∙Ti. Cl 4, Циглера –Натта Нобелевская премия, 1963 41

Полимеризация идет «голова к хвосту» 42

3) Анионная полимеризация (инициируется основаниями Льюиса алкоголяты металлов, мет. литий и натрий): ЭА CH 2=CH CN, CH 2=CH COOR, Акрилонитрил Акрилаты C 6 H 5 CH=CH Стирол 43

Восстановление нитрилов Н 2, кат.

• АЛКИНЫ ацетилен (H-C≡C-H) 45 Сn. H 2 n-2 sp 11. 02. 2018 45

sp – гибридизация атома углерода алкины

Тройная связь Молекула ацетилена

• Химические свойства (кислотность). пропин амид натрия метилацетиленид натрия 11. 02. 2018 48

Качественная реакция на концевую тройную связь: ацетиленид Ag аммиачный раствор хлорида меди (I) ацетиленид Cu 49

• Реакции присоединения к алкинам, АЕ • 1. Гидрирование – присоединение водорода. бутин-2 цис-бутен-2 бутин-2 бутан транс-бутен-2 11. 02. 2018 50

• 2. Присоединение галогенов идёт по механизму электрофильного присоединения AE 11. 02. 2018 51

• 3. Гидрогалогенирование – присоединение галогеноводородов (HCl, HBr, HI) пропин 2 -хлорпропен AE 2, 2 -дихлорпропан 11. 02. 2018 52

• 4. Гидратация – присоединение воды (реакция Кучерова, 1881) кето-енольная таутомерия H+ пропин пропенол-2 ацетон 11. 02. 2018 53

5. Винилирование (реакция Реппе, 1939 -1945) (катализаторы — алкоголяты, соли щелочных металлов и Hg 2+ ): простой виниловый эфир AN винилсульфиды сложный виниловый эфир виниламины 54

Сравнение реакционной способности алкенов и алкинов перв. катион В реакциях АЕ алкены более реакционноспособны, чем алкины ! 55

• Окисление алкинов 56 11. 02. 2018 56

АЛКАДИЕНЫ • Алкадиены (диены, диеновые углеводороды) – непредельные алифатические соединения, содержащие двойные связи • Общая формула алкадиенов 57 Сn. H 2 n-2 11. 02. 2018 57

Изомерия положения двойных связей Кумулированные двойные связи Сопряжённые двойные связи Изолированные двойные связи 58 11. 02. 2018 58

Сопряженные алкадиены Бутадиен-1, 3 59

Сопряженные диеновые углеводороды Бутадиен-1, 3 60

Химические свойства Реакции присоединения, АЕ 1 1 2 3 2 4 Бутадиен-1, 3 1 4 11. 02. 2018 61

+ 1 2 HBr 1 4 11. 02. 2018 62

Полимеризация изопрен полиизопрен Натуральный каучук 11. 02. 2018 63

Каучук Гутта цис-полиизопрен транс-полиизопрен 64 11. 02. 2018 64

Алкадиены Каучуконосы ГЕВЕЯ БРАЗИЛЬСКАЯ (Hevea brasiliensis) Содержание каучука в млечном соке у этого каучукового дерева бассейна Амазонки, достигает 40— 50%. Каучук, добываемый из этого растения, составляет 90— 92% мирового производства натурального каучука. В настоящее время гевея бразильская широко культивируется в тропической Азии (остров Шри-Ланка, полуостров Малакка, Малайский архипелаг), Африке (Нигерия). 65

Природный каучук выделяют из Hevea brasilensis 11. 02. 2018 66

Алкадиены Каучуконосы ГЕВЕЯ БРАЗИЛЬСКАЯ (Hevea brasiliensis) 67

Алкадиены Каучуконосы 68

Каучуконосы Добытчик каучука (серингеро) , коагулирующий собранный латекс, сначала собирая его на палку, а затем удерживал ее над чаном с дымом Переработка каучука на плантации в Восточном Камеруне 69

• В 1838 году американец Ч. Гудьир (Goodyear) открыл вулканизацию каучука серой при нагревании (135 -140 o). Сера сшивает длинные молекулы каучука, при этом образуется ценный продукт – смола). Повышается морозостойкость, резина (от лат. resina — прочность, снижается теплостойкость, растворимость в органических растворителях. Вулканизация 70

Реакции полимеризации Синтетический каучук 71

ЛЕБЕДЕВ Сергей Васильевич (25. VII. 1874 - 2. V. 1934) академик (Россия). Впервые получил (1910) образец синтетического бутадиенового каучука. Разработал (1926– 1928) одностадийный способ получения бутадиена из этанола 72

• Получение алкадиенов Реакция Лебедева Первый в мире промышленный синтетический каучук был получен в СССР в 1932, используя бутадиен, который синтезировали по реакции С. В. Лебедева 11. 02. 2018 73

Алкадиены Каучуконосы На полях кок-сагыза. Фото 1943 года Одуванчик кок-сагыз (Taraxacum kok-saghyz Rodin) открыт в 1931 г. Распространен в долинах восточного Тянь-Шаня (Нарынкольский район Алма-Атинской обл. ). В культуре его возделывали в России, Казахстане, Белоруссии, на Украине (в 1956 г. здесь засевалось 7 тыс. га), в странах Прибалтики, Швеции, Северном Китае, США. Эффективный каучуконос. В корнях содержится 6 -11% каучука (в корнях дикорастущих растений - до 27%), который по качеству не уступает каучуку из гевеи. 74

Каучуконосы Кок-сагыз 75

• Гутту выделяют из растений рода Palaquium (Малайзия) • В СССР гутту получали из Бересклета бородавчатого 76 11. 02. 2018 76

77

78