8 Коррозия металлов Самопроизвольный физико-химический процесс взаимодействия материалов

8. Коррозия металлов Самопроизвольный физико-химический процесс взаимодействия материалов с внешней (коррозионной) средой, приводящий к их разрушению или изменению их эксплуатационных характеристик. Причина - термодинамическая неустойчивость системы, состоящей из металла (основной конструкционный материал) и компонентов окружающей среды - ( r. G 0) Me 0 Men+ + nē металл Ox + nē Ox-n окруж. среда Скорость общей коррозии Me 0 металл Mex. Oy; Me(OH)n; Mex. Any продукты коррозии [зависят от окружающей (внешней среды)] Массовый показатель (скорость убыли массы Ме) Глубинный показатель (скорость проникновения)

10 -балльная шкала для оценки общей коррозионной стойкости металлов 20% НCl 20% KOH Морская вода 9 -10 10 5 Магний 10 3 -4 10 Сталь 3 9 -10 1 -2 6 -7 Платина 1 -2 1 Алюминий

Классификация коррозионных процессов (по различным признакам) • по геометрич. характеру коррозионных разрушений поверхности или объёма металла Сплошная(общая) коррозия: равномерная; неравномерная Местная(локальная, точечная): пятна; язвы; питтинг Газовая • по составу коррозионной среды Атмосферная В жидких средах: электролитах и неэлектролитах. . . Химическая коррозия • по механизму коррозионного процесса • по характеру дополнительных воздействий с действием корр. среды Электрохимическая коррозия Механические нагрузки Радиация; блуждающие токи…

8. 1 Химическая коррозия Гетерогенная окислительно-восстановительная реакция (между Ме и окислителем). Окисление металла и восстановление окислителя окружающей среды протекает в одном акте при непосредственном переходе электронов металла на окислитель с образованием продуктов коррозии. Коррозионная среда не проводит электрический ток • Коррозия газовая и в неэлектропроводных жидкостях Высокотемпературная газовая коррозия (нет конденсации паров окислителя) окислитель - газ: атмосферный кислород (О 2); СО 2; пары воды; SO 2; Cl 2; … Для большинства Ме ∆G < 0 при взаимодействии с О 2 – самопризв. окисление x. Me + y/2 O 2 = Mex. Oy - оксидная пленка тв. газ тв. • это гетерогенная химическая реакция с изменением поверхности: на границе раздела металл-газовая среда возникает пленка твёрдых продуктов окисления (продукт окисления - оксидная плёнка Mex. Oy)

Схема роста оксидной пленки 1. Переход в оксидную пленку иона Меn+; ē 2. Диффузия ионов Меn+; ē Ме Меx. Oy 1. Сорбция молекул O 2, диссоциация и ионизация O + 2ē О 22. Диффузия ионов О 2 - O 2 Пример ион Меn+ Ион О 2 - Сu|Cu 2 O|Cu. O|O 2

Кинетика роста оксидных пленок (определяется свойствами оксидной пленки и температурой) Кинет. уравн. роста оксидной пленки( x. Me + y/2 O 2 = Mex. Oy ) для газ. коррозиизависимость толщины пленки ( ) от времени(t); (r –скорость газовой коррозии) имеют две формы: дифференциальное уравнение - r = интегральное уравнение - =f(t) Коррозия - гетерогенная хим. реакция (может протекать в кинетич. или диффузионном режиме - разные законы изменения во времени - лимитируется скоростью подвода(отвода) регентов или - лимитируется скоростью химической реакции 1. Лимитирующая стадия химическая реакция (плёнка несплошная, пористая). Закон действующих масс (ЗДМ) для реакции окисления Ме: Линейный закон роста (щелочные и щ/з Ме)

Кинетика роста оксидной пленки 2. Лимитирующая стадия диффузия (наличие сплошной оксидной плёнки). Скорость коррозии (роста пленки) определяется законами диффузии(С-конц. О 2): Параболический закон роста (Fe, Co, Ni, Cu и др. ) 3. D 0 40 нм – тонкие, невидимые пленки ~ 40 - 500 нм – «цвета побежалости» 500 нм – «окалина» Логарифмический закон роста (Al, Cr)-замедление диффузии при росте толщины плёнки

Факторы, влияющие на скорость газовой коррозии (определяется св-вами оксидной пленки) 1. Защитные свойства пленок – определяет природа Ме • сплошность • адгезия (сцепление с поверхностью Ме) • механические свойства • коэффициент линейного расширения ЗАЩИТА : • легирование Ме • защитные покрытия (высокотемпературные) 2. Температура (возрастание скорости газ. коррозии с ростом Т-экспонента) • • изменение кинетического закона роста пленок; • разрушение пленок при колебании Т (термич. напряжения→трещины) 3. Состав газовой среды • рост концентрации (парциальное давление) газаокислителя→рост скорости коррозии(диффузии) • водяные пары, соединения серы и др. • защитные среды (инертные газы, вакуум)

8. 2 Водородная коррозия (охрупчивание) Уменьшение пластичности металла (охрупчивание) в газовой среде содержащий водород (Н 2) из-за растворения водорода в металле => разрушение Ме конструкций Протекают процессы: Сорбция водорода на поверхности Ме с последующей диссоциацией: Н 2 2 Н Диффузия атомов Н в объём Ме и возможные химические реакции: • Fe 3 C + 4 H 3 Fe + CH 4 • Me + n. H Me. Hn (гидриды металлов) • Образование газовых полостей ( «пузырей» ) [рекомбинация 2 Н Н 2, ] =>равновесие : газ(Н 2 ) в полость<=>газ (Н 2 ) из полости (при давлении 2000 ат – большие внутренние напряжения в объёме металла, потеря пластичности(охрупчивание)

8. 3 Электрохимическая коррозия • контакт металла с электролитом (водные растворы) • образование участков с различными значениями электродных потенциалов (φА) или ЕА < (φК) или ЕК Ме nē Меn+ Ox H 2 O + О 2 + H+ или (ОН)-+ An– • короткозамкнутый гальванический элемент (гальванопара) • электродные реакции разделены в пространстве и времени окисление Ме (А: Me 0 Men+ + nē) – анод(А)(-) восстановление (К: Ox + nē Red) – катод(К)(+) окислителей - компонетов окружающей среды

Электродные реакции анодные – окисления Ме, катодные –восстановления (деполяризации) А: Me 0 Men+ + nē Деполяризация – компенсация заряда в катодном процессе электролит: H 2 O + О 2 + H+ + An– Водородная деполяризация К: 2 H+ + 2ē → H 2 p. H 7 К: 2 H 2 O + 2ē →H 2 + 2 OH- p. H 7 Кислородная деполяризация К: О 2 + 4 H+ + 4ē → 2 H 2 O p. H 7 К: О 2 + 2 H 2 O + 4ē → 4 OH- p. H 7

Гальванопары H 2 O+O 2 p. H 7 • макрогальванопары +0. 34 В – катод E 0 Sn= 0. 14 В – анод E 0 Cu= A (Sn) Sn 2+ + 2ē K (Cu) О 2 + 2 H 2 O + 4ē 4 OHатмосферная коррозия Cu Sn Sn 2++2 OH- Sn(OH)2 вторичная реакция H++Cl– p. H<7 • микрогальванопары -эвтектические сплавы A ( -Fe ) Fe 2+ + 2ē K (Fe 3 C ) 2 H+ + 2ē H 2 водородная деполяризация раствор: Fe 2+ + 2 Cl– + H 2 Fe 3 C - цементит -Fe - феррит например, стали и чугуны

• неоднородность среды (С, Т, р. Н…. ) - коррозия под каплей воды (неравномерная аэрация) A (Ме) Ме Меn+ + nē K (Ме) О 2 + 2 H 2 O + 4ē 4 OHМеn+ +n. OH- Ме(OH)n О 2 H 2 O + О 2 К А К φА < φК - коррозия деталей неоднородной (сложной) поверхности H 2 O+O 2

• механические напряжения А электролит К Е А< Е К A (Ме) Ме Меn+ + nē K (Ме) О 2 + 2 H 2 O + 4ē 4 OH- Меn+ +n. OH- Ме(OH)n

Термодинамические условия коррозии металлов анод – металл катод - кислородный или водородный электроды +1. 23 В +0. 81 В +0. 40 В 0. 41 В 0. 83 В кислая p. H 7 щелочная r. G 0 Е А< Е К

Диаграмма воды 1. 23 В III II I 0. 40 В -0. 83 В

Факторы влияющие на скорость коррозии • ЭДС гальванопары rкорр iкорр Е Е ЕК 1 ЕК ЕК 2 iк 2 ЕМе 3 i ЕМе 2 к 3 • поляризация iк 1 i iк 1 rкорр амфотерные Al, Zn кислоты Mo, W защитные свойства пленки продуктов коррозии 1 кислота р. Н=7 • Температура i ЕМе 1 • р. Н среды iк 2 ; деаэрация 14 щелочь основания Ni, Cd