8 Коррозия металлов — Самопроизвольный физико-химический процесс взаимодействия

8. Коррозия металлов - Самопроизвольный физико-химический процесс взаимодействия металлов с внешней (коррозионной) средой, приводящий к их разрушению или изменению их эксплуатационных характеристик. Причина - термодинамическая неустойчивость системы, состоящей из металла и компонентов окружающей среды r. G 0 Me 0 Men+ + nē Ox + nē Ox-n Me 0 металл Mex. Oy; Me(OH)n; Mex. Any продукты коррозии Массовый показатель Скорость общей коррозии Глубинный показатель

10 -балльная шкала для оценки общей коррозионной стойкости металлов 20% НCl 20% KOH Морская вода 9 -10 10 5 Магний 10 3 -4 10 Сталь 3 9 -10 1 -2 6 -7 Платина 1 -2 1 Алюминий

Классификация коррозионных процессов • по геометрич. характеру коррозионных разрушений поверхности или объёма металла Сплошная(общая): равномерная; неравномерная Местная(локальная): пятна; язвы; питтинг Газовая Атмосферная • по составу коррозионной среды В жидких электролитах и неэлектролитах. . . Химическая коррозия • по механизму коррозионного процесса Электрохимическая коррозия • дополнительные воздействия Механические нагрузки Радиация; ….

8. 1 Химическая коррозия гетерогенная окислительно-восстановительная реакция(между Ме и окислителем). Окисление металла и восстановление окислителя среды протекает в одном акте при непосредственном переходе электронов металла на окислитель. коррозионная среда не проводит электрический ток • Коррозия в неэлектропроводных жидкостях • Высокотемпературная газовая коррозия окислитель - газ: атмосферный кислород (О 2); СО 2; пары воды; SO 2; Cl 2; …. x. Me + y/2 O 2 = Mex. Oy тв. газ тв. • это гетерогенная химическая реакция с изменением поверхности: на границе раздела металл-газовая среда возникает пленка продуктов окисления(оксидная плёнка Ме)

Схема роста оксидной пленки 1. Переход в оксидную пленку иона Меn+; ē 2. Диффузия ионов Меn+; ē Ме Меx. Oy 1. Сорбция молекул O 2, диссоциация и ионизация O + 2ē О 22. Диффузия ионов О 2 - O 2 Пример ион Меn+ Ион О 2 - Сu|Cu 2 O|Cu. O|O 2

Кинетика роста оксидной пленки Кинетические уравнения роста оксидной пленки для газ. коррозиизависимость толщины пленки ( ) во времени(r –скорость газовой коррозии) имеет две формы: дифференциальное уравнение - r = интегральное уравнение - =f(t) Коррозия - гетерогенная хим. реакция(может протекать в кинетич. или диффузионном режиме - разные законы изменения во времени - лимитируется скоростью подвода(отвода) регентов или - лимитируется скоростью химической реакции 1. Лимитирующая стадия химическая реакция (плёнка не сплошная, пористая). Закон действующих масс(ЗДМ): Линейный закон роста (щелочные и щ/з Ме)

Кинетика роста оксидной пленки 2. Лимитирующая стадия диффузия(наличие сплошной оксидной плёнки). Закон диффузии Параболический закон роста (Fe, Co, Ni и др. ) D 0 40 нм – тонкие, невидимые пленки ~ 40 - 500 нм – «цвета побежалости» 500 нм – «окалина» Логарифмический закон роста (Al, Cr)-замедление диффузии при росте толщины плёнки

Факторы, влияющие на скорость газовой коррозии 1. Защитные свойства пленок • сплошность • адгезия • механические свойства • легирование • защитные покрытия • коэффициент линейного расширения 2. Температура • • изменение закона роста пленок; • разрушение пленок 3. Состав газовой среды • концентрация (парциальное давление) газа-окислителя • водяные пары, соединения серы и др. • защитные среды

8. 2 Водородная коррозия Уменьшение пластичности металла (охрупчивание) в газовой среде содержащий водород (Н 2) Растворение водорода: Н 2 2 Н Диффузия • Fe 3 C + 4 H 3 Fe + CH 4 • Me + H Me. Hn (гидриды металлов) • образование газовых полостей ( «пузыри» ) 2 Н Н 2 СН 4

8. 3 Электрохимическая коррозия • контакт металла с электролитом (водные растворы) ЕА < ЕК Меē Меn+ Ox H 2 O + О 2 + H+ + An– • короткозамкнутый гальванический элемент • реакции разделены в пространстве и времени окисления (Me 0 Men+ + nē) - анод восстановления (Ox + nē . . . ) - катод

Реакции восстановления деполяризация катода электролит: H 2 O + О 2 + H+ + An– Водородная деполяризация 2 H+ + 2ē H 2 2 H 2 O + 2ē H 2 + 2 OH- p. H 7 Кислородная деполяризация О 2 + 4 H+ + 4ē 2 H 2 O p. H 7 О 2 + 2 H 2 O + 4ē 4 OH- p. H 7

Диаграмма воды 1. 23 В III II I 0. 40 В -0. 83 В

Гальванопары • макрогальванопары ECu= + В – катод ESn= - В – катод H 2 O+O 2 p. H 7 Cu Sn A (Sn) Sn 2+ + 2ē K (Cu) О 2 + 2 H 2 O + 4ē 4 OH-