№ 6. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ и РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АРЕНОВ 1
Арены Ароматические соединения, или арены, — большая группа соединений карбоциклического ряда, молекулы которых содержат устойчивую циклическую группировку из шести атомов углерода (бензольное кольцо), обладающую особыми физическими и химическими свойствами. Сn. Н 2 n-6 2
Арены Строение молекулы бензола А. Кекуле (1865) Бензол (бензен) С 6 Н 6 3
Арены Строение молекулы бензола Фридрих Август Кекуле 7 сентября 1829 г. – 13 июля 1896 г. 4
Арены Строение молекулы бензола 5
Арены Строение молекулы бензола H H C C C C H H 6 электронов в делокализованной связи C H 6
Арены Строение молекулы бензола 7
Арены Строение молекулы бензола 8
Арены «Ароматичность» – совокупность особых свойств бензола Эрих Хюккель 1896 -1980 9
Арены Номенклатура и изомерия стирол (винилбензол толуол (метилбензол) о-ксилол (1, 2 -диметилбензол) 10
Арены Номенклатура и изомерия кумол (изопропилбензол) анизол (метоксибензол) мезителен (1, 3, 5 -триметилбензол) 11
Арены Номенклатура и изомерия фенил бензилиден 12
Строение и номенклатура аренов 13
Физические и биологические свойства аренов. Бензпирен – мощный канцероген! 14 2/11/2018 14
Химическая связь бензпирена с нуклеотидами молекул ДНК может приводить к тяжёлым видам пороков и уродств у новорождённых. 15
Реакции электрофильного замещения, SЕ • Реакциями электрофильного замещения, обозначаемыми SЕ, называются реакции, в ходе которых в результате атаки электрофильного агента на реакционный центр, имеющий избыток электронной плотности, происходит вытеснение одного из заместителей при этом реакционном центре и замена его реагентом. 16
17
I. 18
19
На второй стадии реакции SE 20
Арены Химические свойства. Реакции замещения 1. Галогенирование 21
Арены Химические свойства. Реакции замещения Галогенирование (Механизм) 22
23
• Механизм галогенирования. • I. Образование p-комплекса. A. V. Vasilyev, S. V. Lindeman, J. Kochi // Chemical Communications, 2001, p. 909 24 24
• II. Образование s-комплекса Н и ж н и к p-комплекс s-комплекс Я. П. h t t p : / / n o r g c h e тройной комплекс 25 2 / 1 1 / 2 0 s-комплекс тетрахлороалюминатион 25
III. Выброс протона s-комплекс p-комплекс IV. Регенерация катализатора H+ + Al. Cl 4 - → HAl. Cl 4 → HCl + Al. Cl 3 26 26
• Для хлорирования чаще используют смесь HOCl с кислотой (хлор газ!): 27
Йодсодержащие гормоны щитовидной железы 28
Арены Галогенирование (Радикальное замещение) 29
2. Нитрование нитроний катион 30
31
II. Образование p-комплекса. III. Образование s-комплекса (комплекс Уиланда) 32 2/11/2018 32
IV. Выброс протона Н и ж н и к Я. П. h t t p : / / s-комплекс нитробензол Протон присоединяется к гидросульфат-иону с регенерированием катализатора – серной кислоты n o r g c h e 33 33
2, 4, 6 -тринитротолуол (тротил, тол, ТНТ) Тротиловый эквивалент используется для оценки энергии, выделяющейся при ядерных взрывах, подрывах химических взрывчатых устройств, падениях астероидов, взрывах вулканов. “В "Домодедово" взорвали бомбу мощностью пять килограммов тротила” 34
Арены Химические свойства. Реакции замещения Нитрование (радикальный механизм) Реакция Коновалова 35
3. Алкилирование по Фриделю - Крафтсу Алкилирование — введение алкильной группы в молекулу органического соединения (например, в бензольное кольцо). 36
Реакция Фриделя—Крафтса Страница из блокнота Фриделя Крафтс (Crafts) Джеймс Мейсон (8. 3. 1839 — 20. 6. 1917, США) Фридель (Friedel) Шарль (12. 3. 1832 — 20. 4. 1899, Франция) 37
Арены Химические свойства. Реакции замещения Алкилирование (механизм) 38
Арены могут алкилироваться также под дейстием алкенов: пропен изопропилбензол (кумол) Кумол (изопропилбензол), бесцветная жидкость, tкип 152, 4 °С. Применяется в промышленности для синтеза фенола и ацетона, а также как высокооктановая добавка к авиационным бензинам и как растворитель. 39
4. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу Ацилирование — введение в молекулу органического соединения ацильной группы. 40
Ацилирование (Механизм) Реакции замещения ацетилхлорид 41
Ацилирование (Механизм) ацетофенон Ацетофенон (метилфенилкетон, ацетилбензол) – используется в производстве лекарственных препаратов и в качестве отдушки (запах черёмухи) в производстве мыла. 42
• 5. Сульфирование бензолсульфокислота 43 43
• Механизм сульфирования I. Образование p-комплекса II. Превращение p-комплекса в s-комплекс III. Отщепление протона 44 2/11/2018 44
Механизм сульфирования 45
46
47
Влияние заместителей. Электронодонорные заместители • 48
Электронодонорные заместители 49
50
Эффекты заместителей при электрофильном замещении 1. Заместители (ориентанты) первого рода: —ОН, — OR, —OCOR, —SH, - SR, —NH 2, —NHR, -NR 2 , -Alk, – C 6 H 5, Эти заместители смещают электронную плотность в сторону бензольного кольца, т. е. обладают электронодонорными свойствами. Они активируют бензольное кольцо. Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное кольцо, они ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения. Такие заместители называют орто- и параориентантами. . 51
52
Галогены (F, Cl, Br, I). Направляют электрофильное замещение в орто и параположения и дезактивируют реакцию 53
Электроноакцепторные заместители 54
55
Эффекты заместителей при электрофильном замещении 2. Заместители (ориентанты) второго рода: —CN, — СООН, —SO 3 H, —СНО, —COR, —COOR, —NO 2. Эти заместители смещают электронную плотность от бензольного кольца, т. е. они обладают электроноакцепторными свойствами. Эти заместители дезактивируют бензольное кольцо, затрудняя вхождение электрофильных реагентов. При этом вновь входящий заместитель ориентируют в мета-положение. Такие заместители называют мета -ориентантами. 56
57
Ориентация в бензольных кольцах, содержащих более одного заместителя Согласованная ориентация 58
Несогласованная ориентация 59
60
1. Если сильно активирующая группа конкурирует со слабоактивирующей или дезактивирующей группой, то реакция контролируется первой группой NH 2, OH, NR 2, O- > OR, OCOR, NHCOR > R, Ar > галогены > мета-ориентанты 61
2. При прочих равных условиях маловероятно, чтобы третья группа вошла в положение между двумя уже присутствующими в ароматическом кольце заместителями в мета-положении относительно друга. 3. Если мета-ориентирующая группа находится в мета-положении по отношению к орто-параориентирующей группе, то входящая группа занимает в основном орто-положение по отношению к метаориентирующей группе. 62
63
64
65
Арены Химические свойства. Реакции замещения Влияние заместителей на реакционную способность 66
67
68
Арены Химические свойства. Реакции замещения Влияние заместителей на реакционную способность 69
Реакции присоединения 1, 2, 3, 4, 5, 6 -гексахлорциклогексан Структура γ-изомера - линдана 70
Окисление боковой цепи 71
Арены Химические свойства. Окисление 72
Арены Химические свойства. Окисление 73
Окисление 74
Реакции SE в ароматическом кольце могут протекать и при участии ферментов: 75
Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами нафталин 76
Нафталин 77
78
79
80
81
Восстановление 82
83
84
85
86
87
Ацилирование нафталина по Фриделю-Крафтсу 88
Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами 89
Антрацен 90
Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами 91
Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами 92
Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами фенантрен 93
Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами 94
Биосинтез антибиотика тетрациклина 95
96
• Во всех трёх гетероциклах значения энергии ароматизации ниже, чем энергия ароматизации бензола: • Бензол 150 к. Дж/моль Тиофен 120 к. Дж/моль • Пиррол 110 к. Дж/моль Фуран 80 к. Дж/моль 97
98
Пиррол 99
Ацидофобность – нестабильность в сильнокислой среде. 100
процесс полимеризации, или осмоления 101
Реакции SE для пиррола: 102
Ацидофобность фурана Используют специально подобранные мягкие условия, исключающие применение сильных кислот. 103
• Реакции SE для фурана: 104
105
Реакции SE для тиофена: 106
Пиридин 107
Пиридин (р. Ка 5). 108
109
SE у пиридина . Наиболее неустойчив (секстет электронов) 110
Реакции электрофильного замещения SE у пиридина 111
Реакции нуклеофильного замещения, S у пиридина N • Реакция Чичибабина 112
113
114
Арены Многоядерные ароматические соединения Ароматические соединения, содержащие в своих молекулах несколько бензольных ядер, называют многоядерными. Соединения с неконденсированными бензольными ядрами 115
Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами 116
Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами дифенилметан 117
Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами бензофенон 118
Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами Трифенилметан 119
Арены Многоядерные ароматические соединения 120
Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами 121
Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами 122
Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами а) Линейно конденсированные циклы: тетрацен пентацен гексацен 123
Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами а) Ангулярно конденсированные циклы: перилен коронен 124
Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами а) Ангулярно конденсированные циклы: 125
126 2/11/2018 126
Скачать презентацию 6 ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ и РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АРЕНОВ
6_Areny_2011_S_E.ppt