6. Носители 6.1. Роль носителей в катализаторах 6.2.

6. Носители 6.1. Роль носителей в катализаторах 6.2. Физико-химические свойства основных синтетических и природных носителей 6.2.1. Диоксид кремния (силикагель) 6.2.2. Оксиды алюминия 6.2.3. Диоксид титана 6.2.4. Диоксид циркония 6.2.5. Оксид магния 6.2.6. Многокомпонентные носители 6.2.7. Блочные носители сотовой структуры 6.2.8. Углеродные носители Лекции 6-7

6.1. Роль носителей в катализаторах Взгляды на роль носителей 1) До середины XX в.: носитель – инертный материал, ответственный за поддержание дисперсного состояния активного компонента 2) Конец XX в.: “носитель может и должен рассматриваться как активная часть каталитической системы, так как между носителем и активным компонентом может происходить достаточно сложное взаимодействие вплоть до образования химических соединений” (Э.Б.Стайлз, Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. М.:Химия, 1991)

Требования к носителям ► Носитель должен быть индифферентен в отношении основной каталитической реакции и не ускорять побочных процессов, которые могут привести к снижению селективности ► В случае бифункциональных катализаторов носитель должен обладать определенными кислотными (или другими) свойствами ► Носитель должен быть инертен к активному компоненту или же не должен образовывать с ним неактивных соединений ► Требование инертности не отрицает возможности или даже необходимости проявления носителем промотирующих и модифицирующих функций  Изучение процессов взаимодействия активного компонента с носителем, приводящих к образованию как активных, так и неактивных соединений – одна из важных проблем научных основ приготовления нанесенных катализаторов

При оценке термической стабильности носителя принято ориентироваться на значения температур Таммана и Хюттига При температуре Таммана (0.5Тпл. К) наблюдается заметная подвижность атомов в узлах кристаллической решетки. При этой температуре с заметной скоростью начинают протекать процессы спекания пористого материала. При температуре Хюттига ( 0.3Тпл. К) наблюдается заметная поверхностная подвижность атомов. Данная температура важна при оценке устойчивости к спеканию нанесенных на поверхность носителя частиц активного компонента. ► Носитель должен обладать высокой термической стабильностью в условиях каталитического процесса

Удельная поверхность пористых оксидов элементов II-IV групп Периодической системы после их прокаливания при 1070 и 1270 К Правило Таммана не объясняет особенностей спекания пористых оксидов при температурах много ниже Tпл !

► Носитель должен быть химически инертен к компонентам реакционной среды и в условиях регенерации катализатора ► Носитель должен обладать оптимальной величиной удельной поверхности ► Носитель должен обладать оптимальной пористой структурой ► Носитель должен обладать необходимыми механическими свойст-вами, теплопроводностью, а в ряде случаев – электропроводностью, которые предопределяются условиями эксплуатации катализатора ► Носитель должен обладать определенной нанотекстурой поверхности и набором поверхностных функциональных групп как для требуемого взаимодействия с предшественниками активного компонента на стадиях приготовления, так и для фиксации частиц активного компонента в конечном катализаторе

Оксиды SiO2 (силикагель), (-,-,-) Al2O3, TiO2 (рутил, анатаз), ZrO2, MgO Сложные оксиды (шпинели, цеолиты и др.) Соли, карбиды – BaSO4, MgCl2, MgF2, SiC, WC Металлы и сплавы Углеродные материалы Полимеры (полистирол, полиамид и др.) Блочные носители, стекловолокна, мембраны Композиционные материалы (керамика, керметы и углерод-минеральные композиты и др.) Основные синтетические носители Природные минералы, используемые в качестве носителей Кизельгур (или диатомит), пемза Асбест Глины Графит

6.2. Физико-химические свойства основных синтетических и природных носителей

6.2.1. Диоксид кремния (силикагель) – SiO2

Использование SiO2 в катализе Носитель для диспергирования активного компонента: металлов: Pt, Pd, Ni расплавов V2O5+K2S2O7, оксидов Cr, Mo, V, W, Ti и др., кислот (H3PO4), солей  В качестве носителя применяется преимущественно пористый аморфный оксид кремния – силикагель, из природных материалов – кизельгур, пемза Собственная каталитическая активность незначительна

Методы получения силикагелей ► Пламенный гидролиз SiCl4 c образованием аэросила – непористого мелкодисперсного порошка ► Осаждение в виде коагеля  осаждение из растворов силиката натрия при введении легко- гидролизующихся солей (Cu2+, Fe3+, NH4+) с последующим удалением катионов промывкой растворами кислот

Основные характеристики силикагелей ► Пористый материал, первичные частицы глобулярной структуры ► Термическая стабильность - высокая  Для чистого силикагеля – до 1000С, однако присутствие примесей Na+ (Ca2+) способствует его спеканию при более низких температурах ► Формуемость - хорошая ► Механическая прочность – высокая  однако крайне низкая для аэрогелей и аэросилов ► Текстурные свойства - варьируются в широких пределах SБЭТ 5 - 800 м2/г Vпор 0.3 - 2.5 см3/г, 4 - 14 см3/г (аэрогель) Rпор (средний) 1 - 100 нм Насыпной вес 0.03 (аэрогель) - 0.15 (аэросил) - 0.9 г/см3 ► Химическая стойкость – высокая  растворим при рН> 10, а также в растворах HF,  при t>600С в присутствии пара и газов-восстановителей может сублимировать и блокировать активный компонент катализатора или уноситься из реактора

Закономерности формирования силиказоля, получаемого гидролизом силиката натрия

Механизмы роста частиц золя SiO2 при различных рН среды

Закономерности изменения удельной поверхности силика-гелей, получаемых из силиката натрия по золь-гель методу ► Влияние рН золя:  рН 3→10: монотонное падение значения SБЭТ с 700-800 до 200-300 м2/г,  рН 1-3: отсутствие эффекта или слабый максимум ► Эффект концентрации золя:  рН 6: нет эффекта,  рН 2-4: max при ~0.7М ► Роль времени старения геля:  рН 6.5: нет эффекта,  рН 8.5: падение SБЭТ,  рН 1: после синерезиса геля более высокая величина SБЭТ ► Влияниие температуры старения геля и промывки:  с ростом t падает SБЭТ ► Влияние способа промывки:  с ростом рН падает SБЭТ,  примеси катионов вредны (H+) < Ca2+ < Na+ < K+

Закономерности изменения удельной поверхности силикагелей, получаемых осаждением коагеля ► Эффект рН золя:  рН 1→10: монотонное падение величины SБЭТ с 700-900 до 20-200 м2/г  Различия в пористой структуре силикагелей, полученных разными методами  по золь-гель методу: однороднопористая,  по методу осаждения коагеля: неоднороднопористая, много микропор ► Влияниие температуры осаждения:  с ростом t возрастает SБЭТ, при этом падает содержание адсорбированных осадком катионов ► Роль скорости сливания реагентов:  с уменьшением скорости введения осадителя величина SБЭТ падает (до 15 раз !)

6.2.2. Оксид алюминия – Al2O3

Переходные фазы:  -,  -,  -,  -,  -,  -Al2O3 Общая формула: Al2O3xH2O (0< x <1) Получают дегидратацией природных и синтетических гидроокисей алюминия: Al(OH)3 (гиббсит, байерит) и AlO(OH) (бемит, псевдобемит) Метастабильны, но переход в -Al2O3 крайне затруднён, что обуславливает их термостабильность в довольно широком диапазоне температур Имеют дефектные гексагональную ( -,  -) или шпинельную ( -,  -,  -,  -) структуры, отличаясь друг от друга типом дефектов и их распределением в объёме кристаллитов. Обычно сосуществуют и содержат заметное количество Al2O3 в аморфном состоянии Обладают развитой пористостью и поверхностью, особенно -, -, - и  - формы ( 500 м2/г) Тип получаемого оксида алюминия однозначно зависит от природы исходного гидроксида и условий прокаливания (T, P, скорость удаления паров H2O)

Структура шпинели MIIM2IIIO4

Al(OH)3 Al(OH)3 AlO(OH) AlO(OH) Схема фазовых переходов гидроксидов и оксидов алюминия

Использование Al2O3 в катализе Катализатор Собственная каталитическая активность: незначительна – для -Al2O3, высока – для «активных» оксидов (особенно для - и -Al2O3) ● активация HH, CH, CC связей, кислотно-основной катализ, синтез Клауса ● сокатализатор в бифункциональных системах

Основные характеристики «активного» оксида алюминия ► Термическая стабильность - высокая (до 1000С) ► Формуемость - хорошая ► Механическая прочность – высокая ► Текстурные свойства - варьируются в широких пределах SБЭТ 10 – 250 – 550 м2/г Vпор 0.3 – 0.85 – 6.0 см3/г Rпор (средний) 10 - 60 нм Насыпной вес 0.2 - 0.8 – 0.05 г/см3 ► Химическая стойкость – средняя  амфотерен, растворим в сильных кислотах и щелочах,  при нагревании с оксидами MeO (Me = Ca, Mg, Cu, Ni) при 500-600С образует шпинели

Химия поверхности «активного» оксида алюминия

Получение носителей на основе Al2O3 1) Предшественники

Получение носителей на основе Al2O3 1) Предшественники AlO(OH)xH2O х1 (бемит) 1.4<х<2 (псевдобемит) Химическая активность гидроксидов алюминия: аморфный Al2O3 > байерит > гиббсит > бемит > диаспор Аморфный Al(OH)3 Структура псевдобемита: плохо окристаллизован, смещение и уширение пика 020 на дифрактограммах коррелирует с содержанием избыточной H2O

2) Методы получения предшественников Свойства гиббсита, полученного по методу Байера Размер частиц около 20 мкм, Примеси 0.2% Na2O (по ~0.02% SiO2 и Fe2O3)

Очистка гиббсита, полученного по методу Байера Переосаждение по “алюминатной” технологии 1. Растворение гиббсита в щелочи с образованием алюмината натрия: Аl(ОН)3 + NаОН  NaAlO2 + 2 H2O 2. Переосаждение кислотой (HNO3, H2SO4): NaAlO2 + HNO3 + H2O  Аl(ОН)3 (байерит) + NaNO3 рН=10-12 NaAlO2 + HNO3  AlO(OH) (псевдобемит) + NaNO3 рН <9 или солями алюминия (нитратом, сульфатом): 3NaAlO2 + Al(NO3)3 + 6 H2O  4Аl(ОН)3 + 3NaNO3 Переосаждение по “нитратной” технологии: 1. Растворение гиббсита в кислоте: Аl(ОН)3 + 3HNO3  Al(NO3)3 + 3H2O 2. Осаждение щелочью или раствором NH4OH ((NH4)2CO3) Al(NO3)3 + 3NaOH  Аl(OH)3 + 3NaNO3 рН>10 Al(NO3) 3 + 3NH4OH  АlO(OH) + 3NH4NO3 + H2O рН<9

Получение носителей на основе Al2O3 2) Промышленные технологии

I. Традиционные технологии

Формование гранул из гелей Al(OH)3

III. Малоотходные технологии &Na+ - Na+ &Na+ Достоинства: мало сточных вод Недостатки: трудность поддержания параметров режима импульсного нагрева Схема получения оксида алюминия с использованием метода импульсного нагрева гиббсита ПБ – псевдобемит, БА - байерит

IV. Золь-гель методы Процесс UOP 1. Синтез основной соли Аl2(ОН)5Cl из металлического Al: 2Аl + 5H2O + HCl  Аl2(ОН)5Cl + 3H2↑ 2. Смешение раствора Аl2(ОН)5Cl с гексаметилентетрамином 3. Жидкостная формовка гидроксида алюминия в горячем масле (CH2)6N4 + 10H2O  6CH2O + 4NH4OH Аl2(ОН)5Cl + 2NH4OH  2Аl(ОН)3 + 2NH4Cl +2H2O 4. Старение (кристаллизация) 5. Прокаливание

Ziegler ALFOL процесс CONDEA On-Purpose Alumina Process Использование алкоксидов

Использование органических осадителей 1. Этиленхлоргидрин как источник кислоты NaAlO2 + HOCH2CH2Cl + 2H2O  Аl(ОН)3 + NaCl + HOCH2CH2OH Пат. Японии 48-38774 (1973) 3. Этиленоксид как акцептор кислоты АlCl3 + 3O(C2H4) + 3H2O  Аl(ОН)3 + 3HOCH2CH2Cl Пат. США 3961036 (1976)

6.2.3. Диоксид титана – TiO2

Основные характеристики диоксида титана ► Термическая стабильность - средняя у анатаза (до 500-800С), высокая у рутила ► Формуемость – плохая (за исключением гелей) ► Механическая прочность – низкая (кроме полученных из гелей) ► Текстурные свойства SБЭТ 3-10 м2/г (рутил) – 60-250 (анатаз) – 600 (золь-гель) Vпор 0.2 – 0. 5 см3/г (анатаз) – 2.1 (золь-гель) Rпор (средний) 1 – 20 нм ► Химическая стойкость – средняя  амфотерен, растворим в HF, сильных кислотах и щелочах,  сильными восстановителями восстанавливается до поверхностных соединений Ti3+ ► рНИЭТ – 4.7 (рутил), 6.0-6.7 (анатаз) ► Полупроводник –  =3.1-3.2 эВ (рутил), 3.3-3.4 эВ (анатаз)

Использование TiO2 в катализе Носитель для диспергирования активного компонента: металлов: Pt, Pd, Ni  Сильное взаимодействие металл-носитель  необычные каталитические свойства, “наползание” носителя на частицы металлов оксидов Mn, V  V2O5/TiO2 лучший катализатор парциального окисления органических соединений  окисление метанола в формальдегид (80%-ный выход),  окисление ароматических углеводородов в присутствии NH3 в C6H5NO2,  разложение изопропанола в ацетон или пропилен,  окисление о-ксилола во фталевый ангидрид, пропана в малеиновый ангидрид  MnO2/TiO2 окисляет CH3OH в CH2O c 80%-ным выходом, тогда как MnO2/ZrO2 (CeO2, Al2O3 или MgO) – до CO2 Собственная каталитическая активность незначительна Фотокатализатор (анатаз)

Получение носителей на основе TiO2 Сернокислотный способ из титансодержащего сырья (ильменит, титановые шлаки, лопарит)  1931 г.:  разложение концентрата серной кислотой,  очистка растворов сульфата титана от примесей,  гидролиз с выделением метатитановой кислоты,  прокаливание  TiO2 образуется только в форме анатаза и загрязнен сульфат-ионами, которые удерживаются при прокаливании до ~850-900C  Формирование структуры TiO2 (анатаз или рутил) зависит от типа исходной соли и способа её гидролиза, от условий выделения метатитановой кислоты и, главным образом, от температуры её прокаливания Хлорный парофазный способ из титансодержащего сырья – DuPont, 1948 г.:  разложение концентрата хлором и отделение летучих хлоридов,  очистка TiCl4 от примесей,  превращение TiCl4 в TiO2 любым из методов,  прокаливание (при необходимости)  При осаждении TiO2 аммиаком из солянокислых растворов при рН <2 получаются образцы со структурой рутила, при 2<рН<5 – со структурой анатаза, а из щелочной среды – рентгеноаморфные.

Получение носителей на основе TiO2 Гидролиз TiCl4: TiCl4 + 2H2O  TiO2 + 4HCl TiCl4 + 2H2 + O2  TiO2 + 4HCl Окисление TiCl4 при 900-1000С: TiCl4 + O2  TiO2 + 2Cl2 Гидролиз алкоксидов Ti(OR)4 по золь-гель методу

6.2.4. Диоксид циркония – ZrO2 Основные характеристики ► Тугоплавкий оксид ► Высокая механическая прочность ► Не растворим в минераль-ных кислотах (кроме HF и H2SO4) и щелочах ► Высокая устойчивость к действию водяного пара ► Склонен к сильному взаимо-действию с металлами, что способствует стабилизации их дисперсного состояния ► рНИЭТ = 4 (прокалённый) - 6.7 (гидратированный)

Использование ZrO2 в катализе Носитель для катализаторов высокотемпературных процессов: получение синтез-газа паровой конверсией метана восстановление NOx окисление СО синтез Фишера-Тропша гидрообессеривание дегидрирование этилбензола в стирол Промотированный SO42  активный катализатор кислотного типа: изомеризация алканов нитрование бензола

Получение носителей на основе ZrO2

6.2.5. Оксид магния – MgO Основные характеристики ► Очень тугоплавкий оксид ► Неудовлетворительная механическая прочность ► Плохо формуется ► Химически нестоек ► рНИЭТ = 12.4 Структура: кубическая (NaCl) Использование в катализе ● Модельный носитель щелочного типа ● Носитель для металлов  Ru-Cs/MgO – синтез аммиака  Pd/MgO – глубокое окисление ● Носитель для оксидов  V2O5/MgO – окислительное дегидрирова-ние пропана в пропилен Получение носителей на основе MgO Термическое разложение  солей: MgCO3, MgC2O4  брусита (или осажденного гидроксида): Mg(OH)2 Гидролиз алкоксидов Mg(OR)2 по золь-гель методу

Влияние способа получения и режима сушки на величину удельной поверхности предшественника Mg(OH)2 и конечного MgO  Сочетание золь-гель метода с сушкой в сверхкритических условиях приводит к получению ультрадисперсного аэрогельного MgO