6 НИТРОВАНИЕ Нитрование ароматических соединений Нитрующие агенты их

6. НИТРОВАНИЕ Нитрование ароматических соединений. Нитрующие агенты, их влияние на механизм, кинетику и основные факторы процесса нитрования. . Особенности нитрования различных классов ароматических соединений (бензол, нафталин, антрахинон, ароматические сульфокислоты, амины и фенолы). Теоретический и прикладной аспекты. Методы контроля. Побочные реакции Технология нитрования непрерывным и периодическим методами

Значение реакции

Реагенты для проведения реакции нитрования: l l l l 1. Наиболее распространенный: HNO 3 (63 -65%, d 1. 35 г/мл, ) + H 2 SO 4 (96%). 2. Для мало реакционноспособных соединений. HNO 3 (98%, d 1. 5 г/мл) + H 2 SO 4 (96%-100 %). 3. Для очень мало реакционноспособных соединений. HNO 3 (98%) + SO 3 (4 -63%), олеум. 4. Для получения полинитропроизводных: К(Na)NO 3 или NH 4 NO 3 + H 2 SO 4 (96%). 5. Для реакционноспособных соединений, селективный реагент: HNO 3 (98%, d 1. 5 г/мл) + (CH 3 CO)2 O (или СН 3 СООН 6. Для реакционноспособных соединений: Для реакционноспособных соединений. HNO 3 (d 1, 3 - 1, 5). Осложнение – побочная реакция окисления.

В отличие от сульфирования реакция нитрования необратима. дейтерированными соединениями показали, что медленной является образование промежуточного комплекса. Распад протекает практически мгновенно. Таким образом, общая процесса определяется первой его стадией. Опыты с стадией же его скорость

Кинетическое уравнение процесса Скорость реакции прямо зависит от концентрации азотной и серной кислот

Условия реакции нитрования ароматических соединений Заместитель Избыток HNO 3 (моль) Состав нитрующей смеси, % Температура, 0 С HNO 3 H 2 SO 4 H 2 O NHCOCH 3 0 31 48 21 0– 5 CH 3 0 24 59 17 40 H 0 20 65 15 40 -60 Cl 0 18 71 11 60 -80 COOC 2 H 5 0, 1 18 75 7 80 -95 NO 2 0, 1 18 80 2 90 -100 1 -CH 3, 2, 4 -ди-NO 2 0, 15 18 82 0 100 -120

Региоселективность реакции нитрования пхлортолуола Условия нитрования Выход 2 -нитро-4 -хлортолуола (%) Выход 3 -нитро-4 хлортолуола (%) HNO 3; SO 3 55 45 H 2 SO 4; HNO 3 65 35 (CH 3 CO)2 О; HNO 3 87 13 По мере уменьшения концентрации катиона нитрония в реакционной массе региоселективность процесса увеличивается. Нитрование в уксусном ангидриде дает в основном 2 -нитро-4 хлортолуол.

Нитрование бензолсульфокислоты Происходит ипсо-замещение и 1, 2 -сдвиг в σ-аддукте

Нитрование производных анилина

При концентрации серной кислоты выше 80% анилин полностью протонирован и присутствует в растворе в виде анилиний сульфата, аммонийная группа ориентирует атаку катиона нитрония в метаположение. Тем не менее при нитровании анилина в 98% серной кислоте образуется смесь изомеров: о- ~ 1%, п- около 30%, м- более 60% и продукты осмоления. Для N, N-диметиланилина соотношение м- и пизомеров составляет 78: 22. Синтез п-нитроанилина может быть осуществлен нитрованием ациланилида при низкой температуре с последующим гидролизом ацильной группы. В промышленности о- и п-нитроанилины синтезируют из соответствующих производных нитрохлорбензола с водным аммиаком под давлением

Нитрование бензола Для получения нитробензола берут нитрующую смесь в количестве, соответствующем 0, 97— 1, 01 моля азотной кислоты на 1 моль бензола. Нитрование протекает гладко при 40— 50 °С. Концентрация отработанной серной кислоты должна быть нениже 69%. Бензол можно нитровать и азотной кислотой (без серной). Концентрация азотной кислоты должна быть около 60%. Снижение концентрации азотной кислоты до 50% приводит к очень сильному замедлению течения реакции. Образующуюся при нитровании воду можно отгонять в виде азеотропной смеси с избытком бензола. При проведении процесса таким образом получающаяся отработанная кислота пригодна для повторного применения. Динитробензол получается при нитровании нитробензола в более жестких условиях—при температуре 90°С, концентрация отработанной серной кислоты не менее 86%. При нитровании образуется смесь трех изомеров: 90% — мета-, 8— 9% —орто- и 1— 2% пара-динитробензола.

Нитрование толуола Толуол нитруется значительно легче бензола. Нитрование до мононитропродукта ведут при температуре 35— 40 °С. При дальнейшем нитровании смеси нитротолуолов при 75— 80°С получается смесь изомеров с преобладанием 2, 4 динитротолуола. Смесь изомеров разделяют многократной фракционной перегонкой в вакууме или, пользуясь их различной растворимостью, в органических растворителях. Чистый 2, 4 динитротолуол получают из смеси кристаллизацией.

Нитрование нафталина Нитрогруппа вступает почти исключительно в α-положение Вторая нитрогруппа также вступает в α -положение, причем 1, 8 -изомера образуется почти в два раза больше, чем 1, 5 -динитронафталина. Для разделения 1, 5 и 1, 8 -динитронафталинов пользуются их различной растворимостью в серной кислоте и в дихлорэтане. Вторая нитрогруппа также вступает в α-положение, причем 1, 8 -изомера образуется почти в два раза больше, чем 1, 5 -динитронафталина. Для разделения 1, 5 и 1, 8 -динитронафталинов пользуются их различной растворимостью в серной кислоте и в дихлорэтане.

Нитрование антрахинона Оба кольца равноценны, поэтому получение моно нитропроизводных затруднено. Антрахинон растворяют в серной кислоте и обрабатывают нитрующей смесью, содержащей двухкратный избыток НNО 3. При нитровании дымящей НNО 3, взятой в большом избытке, удается получить 1=нитроантрахинон с выходом 90%

Проведение процесса нитрования 1. Температура 2. Время реакции 3. Катализаторы В присутствии ртути и ее солей нитрование азотной кислотой приводит к получению полинитрофенолов. Таким способом из бензола можно получить динитрофенол и пикриновую кислоту. Азотная кислота в этом случае выступает не только как нитрующий агент, но и как окислитель.

ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ НИТРОВАНИЯ Нитраторы периодического действия. а — с рубашкой и охлаждающим цилиндром-диффузором; б — с рубашкой и змеевиком; 4 — охлаждающий двухстенный цилиндр-диффузор; 2 — гильза для термометра; 3 — рубашка; 4 — корпус; 5 — пропеллерная мешалка; 6 — змеевик.

Схема аппарата для смешения (кислот) 1— освинцованная или эмалированная мешалка; 2 — свинцовый змеевик; 3 — кислотоупорное защитное покрытие; 4 — стальной сварной корпус; 5 — труба для передавливания.

Нитратор непрерывного действия. 1— пропеллерная мешалка; 2 — трубчатка; 3 -корпус; 4 --кран для регулирования подачи нитрующего агента

Выделение нитропродуктов l. Отстаивание l. Нейтрализация l. Кристаллизация (перегонка) l. Денитрация и концентрирование отработанной кислоты При отделении застывающих нитропродуктов отстойники снабжают рубашками или змеевиками для обогрева. В некоторых случаях для предохранения от коррозии отстойники футеруют кислотоупорной плиткой или освинцовывают.

ПРОИЗВОДСТВО НИТРОБЕНЗОЛА НЕПРЕРЫВНЫМ МЕТОДОМ 1— емкость для нитробензола; 2 — напорные бачки; 3 — отстойник непрерывного действия; 4 — сборник отработанной кислоты; 5 — спиральные холодильники; 6 — нитратор непрерывного действия.

Контроль процесса Для определения конца реакции lизмеряют плотность нитросоединения (при нитровании бензола, толуола, хлорбензола), lтемпературу застывания реакционной массы (производство динитробензола, динитрохлорбензола, а-нитронафталина), lсодержание HNO 3 в отработанной кислоте. Для количественного определения содержания нитросоединеий в продукте обычно восстанавливают нитрогруппу в уксуснокислом растворе цинком или в солянокислом растворе хлоридом олова(II) с последующим количественным определением аминогруппы диазотированием. Хорошим методом количественного определения нитрогруппы является титрование хлоридом титана. Реакция протекает по уравнению: RNO 2 + 6 Ti. C 13 -I- 6 HC 1 > RNH 2 + 6 Ti. Cl 4 + 2 R>0. Титр хлорида титана предварительно устанавливают по раствору соли желсза(Ш), обычно железоаммопийных квасцов, индикатором служит роданид калия. Чистоту полученных нитросоединений контролируют также по точке плавления.

5. Нитрозирование

противоопухолевые препараты - производные нитрозоалкилмочевины

-комплекс Для проведения реакции используют следующие реагенты: 1. Na. NO 2 и HCl или HBr в концентрациях от 10 до 36%. 2. Na. NO 2 и H 2 SO 4 также различной концентрации, в зависимости от свойств субстрата. 3. Alk-O-NO в кислой среде в органическом растворителе.

Агент - катион нитрозония - NO+ существенно более слабый электрофил, чем катион нитрония Реакция нитрозирования может быть осуществлена в мягких условиях при наличии таких сильных электронодонорных групп, как OH, NH 2, NHAlk, NHAr, N(Alk)2 Имеются ограничения. При наличии в субстрате реакции первичной аминогруппы практически во всех случаях, за редким исключением, идет реакция диазотирования. Прямое С-нитрозирование первичных аминов удалось осуществить добавлением амина к охлажденному раствору Na. NO 2 в концентрированной серной кислоте без доступа влаги.

Если соединение содержит вторичную аминогруппу, то в первую очередь образуется N-нитрозосоединение, т. к. на атоме азота заряд выше, чем на атомах углерода цикла (реакция Фишера-Хеппа). При действии кислот на образующееся соединение перегруппировка с получением С-нитрозопродукта происходит