6 Электрофильное замещение в ароматических соединениях SE

№ 6. Электрофильное замещение в ароматических соединениях, SE. 1

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ и РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АРЕНОВ (Ar). 2

Ароматические углеводороды (арены) одноядерные бензол многоядерные нафталин 3

Ароматические углеводороды карбоциклические гетероциклические небензоидные Сn. H 2 n-6 π-избыточные толуол Пиррол π-недостаточные Пиридин 4

Арены Строение молекулы бензола H H C C C C H H 6 электронов в делокализованной - связи C H 5

Арены Строение молекулы бензола 6

Арены стирол толуол о-ксилол 7

Арены кумол анизол КРЕЗОЛЫ 8

Арены Фенил- Бензил- 9

10

Реакции электрофильного замещения, SЕ 11

SЕ I. 12

II. Образование -комплекса 13

II. Перегруппировка π-комплекса в σ-комплекс. самая медленная стадия 14

III. Реароматизация - Н+ 15

Арены 1. Галогенирование 16

Арены Галогенирование I. 17

• Для хлорирования в лабораторных условиях используют смесь HOCl с кислотой (хлор газ!): Хлорноватистая кислота 18

Арены Галогенирование (Радикальное замещение) SR 19

2. Нитрование конц. 20

I. Генерирование электрофильной частицы. 21

2, 4, 6 -тринитротолуол (тротил, тол, ТНТ) Тротиловый эквивалент используется для оценки энергии, выделяющейся при ядерных взрывах, подрывах химических взрывчатых устройств, падениях астероидов, взрывах вулканов. антимикотик (противогрибковые препараты «Ликватол» , «Унгветол» ) 22

3. Алкилирование по Фриделю - Крафтсу 1877 -1878 гг. получение алкилбензолов 23

Реакция Фриделя—Крафтса Страница из блокнота Фриделя Крафтс (Crafts) Джеймс Мейсон (8. 3. 1839 — 20. 6. 1917, США) Фридель (Friedel) Шарль (12. 3. 1832 — 20. 4. 1899, Франция) 24

I. Генерирование электрофильной частицы. + 25

I. Перегруппировки катионов 1, 2 -гидридный сдвиг перв втор. н. пропилхлорид 26

27

Другие способы алкилирования: 28

Полиалкилирование: 29

4. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу Ацилирование — получение кетонов ароматического ряда. (ацетофенон, 70%) 30

Ацилирование I. Генерирование электрофильной частицы. Хлорангидрид кислоты ↔ 31

• 5. Сульфирование. олеум дым. бензолсульфоновая кислота (55%) 32 32

I. Сульфирующий агент Оксид серы (VI) SO 3 O δ+ S = O O 33

Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре. 34

ЭД 35

Эффекты заместителей при электрофильном замещении 1. Заместители (ориентанты) первого рода (доноры): —ОН, —OR, —OCOR, — SH, - SR, —NH 2, —NHR, -NR 2 , NHCOCH 3 , -Alk, –C 6 H 5, Они активируют бензольное кольцо и ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения ( орто- и пара-ориентанты). . 36

37

фенол 13. 02. 2018

Галогены (F, Cl, Br, I) - направляют электрофильное замещение в орто- и пара - положения и дезактивируют реакцию SE +М -I > +M 39

ЭА 40

Эффекты заместителей при электрофильном замещении 2. Заместители (ориентанты) второго рода (акцепторы): —CN, —СООН, —SO 3 H, — СНО, —COR, —COOR, —NO 2 дезактивируют бензольное кольцо и вновь входящий заместитель ориентируют в мета-положение (мета-ориентанты). 41

42

Арены Влияние заместителей на реакционную способность -I , +M -I M=0 акцептор анилин 43

Стерические факторы трет. бутилбензол 44

45

Ориентация в бензольных кольцах, содержащих более одного заместителя Согласованная ориентация 46

Несогласованная ориентация ______ 47

Несогласованная ориентация 1. Донор и донор Более сильный донор (орто- и пара-) -O- >-NH 2 > -OR > - OH > -Alk Сила активации растет 48

2. Донор и акцептор донор (орто- и пара-) 49

3. Акцептор и акцептор более слабый акцептор маловероятно мета-ориентанты Hal <{-C(=O)H < -COOH < -SO 3 H < -CN < -NO 2 о-, п-ориентант } Сила дезактивации растет 50

51

Арены Окисление боковой цепи 52

Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами нафталин 53

Электрофильное замещение в конденсированных аренах. α β 2 Нафталин более р/с, чем бензол. 54

Сульфирование нафталина жесткие условия, длительно Термодинамический контроль Более ТД стаб. мягкие условия Кинетический контроль V образования наиб. 55

56

1 1 2 4 57

1 2 58

59

G - электронакцептор 60

61

Соединения с конденсированными бензольными ядрами 62

Антрацен 9 10 63

Фенантрен 64

Биосинтез антибиотика тетрациклина 65

Физические и биологические свойства аренов. Бензпирен – мощный канцероген! 66 13. 02. 2018 66

Химическая связь бензпирена с нуклеотидами молекул ДНК может приводить к тяжёлым видам пороков и уродств у новорождённых. 67

• Значения энергии ароматизации • Бензол 150 к. Дж/моль Тиофен 120 к. Дж/моль • Пиррол 110 к. Дж/моль Фуран 80 к. Дж/моль π-избыточные системы α α Бензол 68

Ацидофобность – нестабильность в сильнокислой среде пиррольных и фурановых ядер. 69

Реакции SE для пиррола: ацетилнитрат α CH 3 C(=O)O-NO 2 модифицированные реагенты Комплекс пиридинсульфотриоксид C 5 H 5 N × SO 3 α 70

• Реакции SE для фурана: α α 71

α 72

Реакции SE для тиофена: α α 73

Пиридин π-недостаточная система . . Бензол пиридин 74

Реакции SE у пиридина β β катион пиридиния 75

76

Реакции нуклеофильного замещения, SN у пиридина Реакция Чичибабина α α 2 -аминопиридин 77

SE 78

SE SE SE 79

Сравнение реакционной способности гетероциклов в реакциях SE > > > имидазол > > Бензол Пиридин Пиримидин 80

81

Спасибо за Ваше внимание! 82 13. 02. 2018 82

Арены Многоядерные ароматические соединения Ароматические соединения, содержащие в своих молекулах несколько бензольных ядер, называют многоядерными. Соединения с неконденсированными бензольными ядрами 83

Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами 84

Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами дифенилметан 85

Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами бензофенон 86

Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами Трифенилметан 87

Арены Многоядерные ароматические соединения 88

Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами 89

Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами 90

Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами а) Линейно конденсированные циклы: тетрацен пентацен гексацен 91

Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами а) Ангулярно конденсированные циклы: перилен коронен 92

Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами а) Ангулярно конденсированные циклы: 93

Восстановление 94

Ацилирование нафталина по Фриделю-Крафтсу 95

Электронодонорные заместители • 96

+М + 97

98

99

Электроноакцепторные заместители -I , -M 100

101

102