6 2 8 Углеродные носители Классификация углеродных материалов

6. 2. 8. Углеродные носители Классификация углеродных материалов “Здесь мы встречаемся с редким случаем непрерывных изменений физических и физико-химических свойств однокомпонентной системы, зависящих только от структуры, а не от состава, как это обычно наблюдается для многокомпонентных систем. ” В. И. Касаточкин

Алмаз и графит: фазовая диаграмма состояния углерода УДА – ультрадисперсный детонационный а

Алмаз и графит: основные политипы 1. 418 Å 1. 5445 Å 3. 354 Å 2 H 3 C Грань {111} – ь ж/ Д 8 к 2. 8 л мо 2 H ЕС С = 524 к. Дж/моль ЕС С = 7 к. Дж/моль А В С 3 C алм=3. 515 г/см 3 граф=2. 265 г/см 3

Механизм превращения алмаза в графит Основные особенности : q Графитизация алмаза протекает как трансформация 3 -х атомных плоскостей (111) алмаза в 2 плоскости (0001) графита: q Структурные и химические дефекты на алмазной поверхности провоцируют фазовый переход: Начало фазового перехода: Атмосфера Т(К) Ar (He) 1800 Ar + следы О 2 600 H 2 >2000 Примеси Co <500

Формирование луковичного углерода из ультрадисперсного детонационного алмаза (УДА) наноалмазы нанокомпозит графит-алмаз Луковичный углерод – это “матрёшка” из луковичный углерод полый луковичный углерод

Фуллерены ● Общая формула: С 20+2 N (N – целое число) ● Структура молекулы: полигон, образованный пента- и гексагонами ● Связь между числом атомов (V) и количеством пента- (p) и гексагонов (h): 3 V = 5 p + 6 h ● Молекула-клетка должна иметь минимум 12 разобщённых пентагонов ● Наиболее стабильные фуллерены: ● Структура фуллерита С 60: молекулярный кристалл с ГЦК структурой Получение: Лазерное или электродуговое испарение графита с последующей сублимацией или экстракцией бензолом из конденсата (сажи) смеси фуллеренов и их хроматографическим разделением

Карбины (полиацетилены, поликумулены) Получение: ● Отщепление HCl из хлорсо -держащих полимеров (ПХВ), ● Окислительная дегидрополиконденсация ацетилена Химические свойства: В кристаллическом состоянии весьма инертны в отношении различных окислителей, Модели цепочек А) -карбина, Б) -карбина и В) модель их упаковки (по Хейманну) a = 1. 379 Å, b = 1. 282 Å, c = 1. 207 Å - карбин легко трансформи-руется в алмаз (при контакте с УДА – уже при обычном давлении) Циркулены Замкнутые в кольца карбиновые цепи

Термодинамика наноразмерных форм углерода Квантово-химические расчёты энергии образования E и приведенной энер D/N (т. е. в расчёте на один атом С) для кластеров углерода различного стр Ряды устойчивости: N. A. Seitz, D. J. Klein, T. G. Schmalz, 18 th Bienn. Conf. Carbon, 1987, p. 272. N<20 20>50 карбин > графит > алмаз графит > карбин > алмаз графит > алмаз > карбин Ю. А. Борисов, Координац. химия, т. 10, 1984, с. 588.

Смешанные (переходные) формы углерода Квазиграфитовые углеродные материалы sp 3 + sp 2 + sp Графитирующиеся Тгр<<3000 С Технический углерод (сажа) Филаментарный углерод Пироуглерод Неграфитирующиеся Тгр>3000 С Активированный уголь Стеклоуглерод Углерод-углеродные композиционные материалы Отличия от графита: • Развитая пористость и высокая удельная поверхность, • Малые размеры (1 -20 нм) и сильная дефектность графитоподобных доменов, • Значительная доля «аморфного» углерода и гетероатомов,

1. Активированные (активные) угли (АУ) Технологические стадии производства активированных углей • Подготовка углеродсодержащего сырья (дробление, формование, пропитка добавками, способствующими протеканию последующих стадий) • Обугливание материала прокаливанием (500 -1000 С) без доступа воздуха • Активация (газификация) кокса в токе газа-окислителя (400 -900 С) или без его доступа при действии химического активатора (600800 С) • Охлаждение Газы-активаторы • Экстракция минеральных примесей Сырьё • СО 2 • Сушка • Древесина, торф, • Воздух растительные остатки • Водяной пар (скорлупа, шелуха и др. ) Химические активаторы • Целлюлоза, лигнин • Битумы • соли: Zn. Cl 2, K 2 S • Каменный уголь • кислоты: H 3 PO 4, H 2 SO 4 • Каменно-угольные пеки и • щелочи: Na. OH смолы

Характеристики активированных углей Свойства АУ зависят от вида предшественника и способа его превращения в АУ Ø Высокая удельная поверхность, большой объём микропор, малый средний размер пор SBET = 300 – 1500 (2500) м 2/г, Vмикро = 0. 15 – 0. 60 (1. 4) см 3/г, Dпор = <5 нм (0. 6 -0. 8 нм) Ø Зольность 0. 2 -15% Ø Сильная разупорядоченность структуры La ~1 – 3 нм, Lc ~ 1 – 2 нм, d 002 = 0. 360 – 0. 400 нм Ø Широкий диапазон величины механической прочности Древесные < каменноугольные косточковые < полимерные Ø Высокая реакционная способность Ø Широкий диапазон форм и размеров изделий Порошки, гранулы, черенки, таблетки, ткани

Микроструктура частиц АУ Применение АУ в катализе Носитель для диспергирования активного компонента: ● металлов: Pt, Pd, Ru, Ni, Fe ● солей: Zn. Cl 2, Cu. Cl Катализатор: ● окисления неорганических и органических соединений кислородом ● кислотный катализ ● полимеризация Высокоэффективные адсорбенты Косточковый уголь

2. Технический углерод (сажа) Принципы получения Термоокислительн ое разложение 2% 8% 9 Терморазложение Непрерывные Способы В диффузионном В турбулентном пламени Открытые Газова я сажа Газ Периодические Деструкция ацетилена Деструкция углеводородов Закрытые (по свободному доступу воздуха) Аппараты Канальн ая сажа Лампова я сажа Смолы и масла с высокой долей ароматики Печная сажа Ацетиленов ая сажа Термическ ая сажа Нефть, смолы, газ Ацетилен Газ, масла Источники углерода

Микроструктура и морфология сажевых частиц Низкоструктурные сажи (абсорбция ДБФ – до 1 см 3/г) Высокоструктурные Сажи (абсорбция ДБФ > 1. 5 см 3/г) Морфология сажевых частиц

Микроструктура сажевых частиц Elftex 495 (77 м 2/г), низкоструктурая Black Pearls 2000 (1500 м 2/г), высокоструктурная Corax 3 Graphitized (62 м 2/г), графитированная

Удельная поверхность низкоструктурных саж SБЭТ (м 2/г) = 3333/D (нм) Взаимосвязь удельной поверхности (SБЭТ) и среднего размера первичных глобул (D) для различных низкоструктурных саж

Характеристики саж Ø Широкий диапазон вариации величины удельной поверхности и параметров пористой структуры SBET = 10 – 1500 м 2/г, Vпор = 0. 03 – 1. 4 см 3/г, Dпор = 5 – 60 нм Ø Высокая чистота Зольность < 0. 2% Ø Низкая степень упорядоченности кристаллической структуры La ~Lc = 1. 5 – 2. 5 нм, d 002 = 0. 350 – 0. 365 нм Ø Низкая механическая прочность Ø Умеренная химическая и термическая стабильность доля летучих компонентов (сера, смолы) достигает 5% Ø Низкое объёмное электрическое сопротивление до 0. 0010 м Ø Не формуются Пылевидные порошки Основные области применения саж в катализе Носитель для электрокатализаторов (Pt, Ru, Pd, Ag) Полупродукт для получения композиционных углерод-углеродных носителей

Получение печных саж Деструкция углеводорода На фильтр (260 -280 С) Конденсация углерода Рост первичных глобул Зона горения распыления топлива жидкого (~1900 С) сырья Зона термо. Зона окислительного охлаждения разложения паров (1400 -1700 С) Агрегация первичных глобул Активация сажевых агрегатов

Регулирование размеров первичных глобул: § Температура пламени горелки (природа газа, соотношение газ/воздух и их температура) Регулирование морфологии агрегатов из первичных глобул: § Температура в зоне разложения сырья (скорость подачи сырья, концентрация кислорода) § Скорость подачи жидкого сырья и специальных добавок § Профиль температуры в зоне разложения сырья § Время пребывания продуктов пиролиза в горячей зоне Регулирование пористости сажевых частиц: § Время пребывания продуктов пиролиза в горячей зоне и температура офф-газов § Регулирование морфологии агрегатов из первичных глобул § Введение соединений щелочных и щелочно-земельных металлов: усиление эффекта с уменьшением E металла

Текстура частиц различных печных саж Black Pearls 2000 (1500 м 2/г) Ketjenblack DJ-600 (1400 м 2/г)

3. Пироуглерод и пироуглерод-сажевые композиционные материалы семейства Сибунит Технологические стадии производства материалов типа Сибунит • Закатывание сажи в гранулы ( 0. 5 -5 мм) при орошении мелассой или сульфитно-дрожжевой бардой в качестве связующего, сушка • Уплотнение гранул пироуглеродом (до 3 -5%) путём пиролиза природного газа (1) • Дальнейшее зауглероживание гранул при 700 -850 С в режиме

Ассортимент изделий на основе Сибунита

Характеристики носителей Сибунит Ø Широкий диапазон вариации удельной поверхности и параметров пористой структуры SBET = 5 – 550 м 2/г, Vпор = 0. 1 – 1. 4 см 3/г, Dпор = 5 – 80 нм Ø Высокая чистота Зольность < 0. 2% Ø Высокая степень упорядоченности кристаллической структуры La ~Lc = 3 – 4 нм, d 002 = 0. 345 – 0. 350 нм Ø Высокая механическая прочность До 210 кг/см 2 Ø Высокая химическая и термическая стойкость Ø Низкое объёмное электрическое сопротивление 0. 0012 м Ø Различная морфология и размер изделий Порошки, гранулы, экструдаты, блоки Области применения Сибунита в катализе Носитель для катализаторов и электрокатализаторов (металлы – Pt, Ru, Pd, Ag, Rh) Катализатор окисления (синтез фосгена, окисление SO 32 , S 2 , Fe 2+

4. Каталитический волокнистый углерод (КВУ) Схема получения A B C Al 2 O 3 Нанотекстура поверхности углеродных волокон Ni/Al 2 O 3 Ni-Cu/Al 2 O 3 Fe/Al 2 O 3 Технологические стадии производства КВУ • Синтез катализатора Ni/Al 2 O 3, Fe/Al 2 O 3, Co/Al 2 O 3, Ni-Cu/Al 2 O 3, Ni-Co/Al 2 O 3 и др. (А) • Каталитическое разложение природных газов при 625 -800 С в кипящем слое катализатора с образованием и ростом углеродных нитей ( В, С) С

Микроструктура частиц различных КВУ «Рыбья кость» «Колода карт» «Нанотрубка»

Характеристики КВУ Ø Удельная поверхность и параметры пористой структуры SBET = 70 – 300 м 2/г, Vпор = 0. 3 – 0. 8 см 3/г, Dпор = 10 – 50 нм Ø Диаметр волокон 30 -50 нм Ø Зольность 0. 2 – 1% Ø Высокая степень упорядоченности кристаллической структуры La ~Lc = 6 -7 нм, d 002 = 0. 340 -0. 345 нм Ø Высокая химическая стойкость Ø Механическая прочность 70 – 120 кг/см 2 Ø Содержание гетероатомов До 4% вес. (N)

5. Схема получения углерод-углеродных композитов на основе принципа каталитического пиролиза углеводородов Сажа-КВУ КВУ-КВУ УДА-КВУ Сибунит-КВУ V. A. Likholobov, V. B. Fenelonov, L. G. Okkel, G. V. Goncharova, L. B. Avdeeva, V. I. Zaikovskii, G. G. Kuvshinov, V. A. Semikolenov, V. K. Duplyakin, O. N. Baklanova, G. V. Plaksin, React. Kinet. Catal. Lett. , V. 54, 1995, p. 381.

6. Синтез углеродных носителей из пироуглеродминеральных композиционных материалов Технологические стадии производства Заполнение поли -мером пор мине-ральной матрицы Обугливани е полимера Удаление минеральног о компонента Активация углеродного тела 1 Электронно-микроскопические изображения углей, полученных пиролизом фенол-формальдегидных смол в порах алюмосиликатной мезофазной матрицы (1) и матрицы из микросфер Si. O 2 (2) с последующим удалением основы путём выщелачивания 2

Квазиграфитовые углеродные материалы в катализе Угли как катализаторы Ø Изотопный обмен Ø Гидролиз и этерификация Ø Разложение HCOOH, H 2 O 2 Ø Восстановление N 2 O Ø Окисление H 2 S, NO, SO 2 и неорганических ионов воздухом Ø Галоидирование: синтез COCl 2, SO 2 Cl 2 или хлорорганических соединений Ø Полимеризация, изомеризация Ø Процесс Клауса Угли как носители для Ø благородных металлов (селективное гидрирование ненасыщенных и нитроорганических соединений, синтез NH 2 OH, гидродегалоидирование, селективное окисление) Ø хлоридов и ацетатов Hg, Zn, Сu Ø щелочных металлов (интеркаляты) (гидрирование и дегидрирование, алкилирование и гидродеалкилирование органических соединений, изомеризация по С=С связи) Ø cульфидов Re, Ni, Mo, W (селективное гидрирование) Широкий диапазон использования квазиграфитовых углеродных материалов обусловлен широким диапазоном вариации их текстурных и микроструктурных свойств, а также химического состояния поверхности

Положение различных квазиграфитовых углеродных носителей в поле параметров их пористой структуры Доля от общего объёма пор 1 1 5 2 8 7 3 Микропористые угли 4. Коммерческие АУ 5. С-С композиты 6. Молекулярные сита 4 0. 5 Мезопористые угли 1. Сибунит 2. С-С композиты 3. КВУ 6 Макропористые угли 7. Сибунит 8. Угли, полученные из углерод-минеральных композитов 1 2 3 Средний размер пор, lg. D (Å)

Модели микроструктуры углеродного каркаса квазиграфитовых углеродных тел А - пачечно-бахромчатая модель, Б - модель молекулярно-ленточного войлока, В - модель "комка мятой бумаги", Г - модель микроструктуры сажевой частицы

Нанотекстура поверхности квазиграфитовых углеродных материалов Графит «Гомогенная» поверхность Базальные места Ступеньк и Боковые места. Микропоры Поликристаллически й Углеродные цепи sp 3 гибридные атомы Точечные дефекты «Гетерогенная» поверхность

Химическое состояние поверхности квазиграфитовых углей C 6 кольца, боковые и базальные >C=C< C 5 , C 7 кольца, макроциклы Свободные радикалы Хинонные Фталевые Карбоксильные Углеродные цепи Лактонные Хроменовые Пироновые Эфирные Микропоры на межкристаллитны х границах Фенольные Методы идентификации и количественного анализа § ТПД, кислотно-основное титрование § ЭПР, адсорбция спиновых ловушек § Измерение «активной поверхности» , ASA § Адсорбция H 2 Pd. Cl 4 – образование комплексов

Термодеструкция поверхностных группировок р. НИЭТ ~ 2. 5 р. НИЭТ ~ 10. 5

Электрохимические свойства и степень окисленности поверхности углей Работа выхода: 4. 5 э. В 4. 3 э. В 4. 8 э. В