5 Химическая кинетика учение о механизме стадиях химических

5. Химическая кинетика • учение о механизме(стадиях) химических реакций • закономерности развития химических реакций во времени в зависимости от условий(факторов) протекания. Факторы, влияющие на скорость протекания реакции: - концентрация реагирующих веществ, - температура, - давление, - свойства среды, -катализаторы, …. Хим. кинетика содержит 2 раздела: -учение о механизме хим. взаимодействия(стадии, молекулярность) -формальная кинетика- математ. описание изменения количества реагирующих веществ во времени без учета реального механизма)

5. 1 Элементарный акт химической реакции(10 -13 -10 -15 с) AB + CD AD + CB 1. Встреча молекул исходных веществ: AB и CD 2. Перестройка химических связей с образованием молекул продуктов: AD и CB C D A B D C A B C B A D Элементарная (простая) химическая реакция идет в одну стадию

Сложная химическая реакция AB + CD AD + CB 1. AB A + B (1 -3 –промежуточные стадии) 2. B + CD D + CB 3. A + D AD Совокупность всех стадий – элементарных хим. реак. A ций и есть механизм A B сложной реакции B D D C B C D A A D C B D

Частицы, участвующие в элементарной химической реакции: • Молекулы • Ионы • Радикалы(атомы) 2 NO + O 2 2 NO 2 H+ + OH- H 2 O H + Cl HCl макромолекулы (~102 – 106 атомов) поверхностные атомы или молекулы Классификация хим. реакций Простые(элементарные), сложные, гомогенные, гетерогенные, необратимые, моно(би, три)молекулярные[распад, диссоциация, фрагментация, изомеризация, присоединение(ассоциация), димеризация, рекомбинация, отрыв, замещение], полимеризация, окислительно-восстановительные, гомо(гетеро)литические, термические, фото-, радиационно-, электро, механохимические

5. 2 Элементарная(одностадийная) химическая реакция(совокупность элементарных хим. актов) AA + BB DD Молекулярность реакции • реакционное пространство • реакционная поверхность V – объем(гомогенн. процесс) S - пов-ть (гетерогенн. процесс) • Число частиц, участвующих в элементарном химическом акте: A + B молекулярность реакции мономолекулярные бимолекулярные тримолекулярные A + B =1 A + B =2 A + B =3 АВ А + В АВ 2 А + В А 2 В • скорость элементарной химической реакции - число элементарных актов (r), совершающихся в единицу времени (t) в единице реакционного объема:

Скорость элементарной реакции число элементарных актов(r) в единицу времени t в единице реакционного объёма V AA + BB DD

5. 3 Зависимость скорости реакции от концентрации в-в. Закон действующих масс(Гульберг, Вааге 1879 г) - ЗДМ 2 А + В А 2 В Элементарная хим. реакция • только за счет энергии теплового движения молекул • молекулы равномерно распределены по объему v ~ с · в • вероятностью встречи - с • вероятностью перестройки их электронных оболочек - в СА с = СА· СА · СВ СВ СА в k(T) - константа скорости

5. 4 Зависимость скорости реакции от температуры уравнение Аррениуса const Еак – энергия активации k 0 -частотный фактор • Теория активных соударений - сечения упругих столкновений ū - средняя скорость движения молекул р - cтерический фактор 1 2 3

Доля молекул с Е > Еак ~50 - 100 к. Дж/моль ~ 0. 5 - 1 э. В температурный коэффициент Вант-Гоффа(1884 г. ) Еак=0. 53 э. В

• Теория переходного состоянияэлемент. хим. реакция на своём пути идёт через образование промежуточного состояния, наз. активированным комплексом АВ + С А + ВС r. AB r. BC E(r. AB, r. BC) r. BC АВ+С Е(X) r. AB r. BC (А В С) Еак А+ВС r. AB АВ+С X путь реакции

5. 5 Сложные химические реакции(формальная кинетика) AA + BB DD Общая скорость сложных многостадийных реакций определяется скоростью самой медленной стадии - лимитирующая стадия сложной хим. реакции, которую можно описать ЗДМ. Такие сложные химические реакции называют формально простыми ЗДМ для формально простых реакций уравнение Аррениуса (x + y ) - суммарный порядок реакции x, y – порядок по компоненту Еак - энергия активации k 0 - предэкспоненциальный множитель(частотный фактор)

5. 6 Кинетические уравнения. Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядка A B + D CA время полупревращения (полураспада) k=0. 1 k=0. 5 k=1 t

Кинетическое уравнение необратимой реакции второго порядка A + A A 2 A + B AB A + BС AB + С x+y =2 CA k=0. 1 k=0. 5 k=1 t

5. 7 Цепной механизм химической реакции Цепные реакции(особый класс сложных реакций) - ряд регулярно повторяющихся многостадийных элементарных реакций с участием активных частиц (радикалов R ), которые взаимодействуют с молекулами реагентов с образованием продуктов реакции и новых активных частиц. А В • Стадия зарождения цепи А R 1 + R 2 • Развитие цепи* А + R 1 R 2+ В • Обрыв цепи R + R А *длина цепи γ- число актов взаимодействия от зарождения до обрыва цепи По типу развития цепи: - неразветвленный цепной процесс-коэфф. размножения n = 1 - разветвленный цепной процесс n 1(число активн. частиц образ. в элемент. акте)

Примеры 1. Неразветвленный цепной процесс H 2 + Br 2 2 HBr - зарождение цепи Br 2+ h 2 Br H 2+ h 2 H - развитие цепи Br + H 2 HBr + H H + Br 2 HBr + Br - обрыв цепи + + Br + Br 2 H + Br HBr + 2. Разветвленный цепной процесс 2 H 2 + O 2 2 H 2 O - зарождение цепи H 2+ h 2 H O 2+ h 2 O - развитие цепи H + O 2 OH + O O + H 2 OH + H 2 O + H - обрыв цепи H + H H 2 OH + H H 2 O + +

5. 8 Индуцированные реакции(передача энергии извне) Фотохимические реакции h погл. Радиационно–химические реакции ионизирующее излучение: заряженные частицы или кванты эл. магн. излучения Е ~50 э. В (~ кэ. В, Мэ. В) Радиолиз, зависит от поглощенной дозы D (энергии на ед. массы) - квантовый выход 1; γ>1 1 Wo-мощность светового потока(Дж/с, Вт) первичные акты взаимодействия А В+, В–, ē, В • (образование высокоактивных частиц) вторичные химические реакции 10 -14 – 10 -7 с

5. 9 Гетерогенные реакции А A(тв) + В B(газ) D D B A тв JB газ Лимитирующая стадия режимы реакции: - кинетический - диффузионный - смешанный CB 0 JD CD 0 x 1. стадия подвода реагирующих веществ к реакционной поверхности JB - диффузионный поток 2. химическая реакция на поверхности 3. отвод продуктов химической реакции от реакционной поверхности обновление поверхности JD - диффузионный поток изменением поверхности

А A(тв) + В B(газ) D D • Кинетический режим -З-н действующих масс • Диффузионный режим(J-диффузионный поток) D =f(T) – коэффициент диффузии Газы - D~10 -5 м 2/с Жидк. - 10 -9 Тв. тела - 10 -14

5. 10 Катализ - процесс увеличения скорости химической реакции при постоянной температуре под действием дополнительных веществ – катализаторов, не расходующихся при протекании реакции и не входящих в состав продуктов ингибиторы, ферменты • Гомогенный катализ – реагенты и катализатор в одной фазе Е А + В АВ Еак 1 А + К АК Еак 2 АК + В АВ +К Еак 3 Еак 2 АК Еак 1> Еак 2; Еак 3 А+В r. H АВ ход реакции

Гетерогенный катализ Реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах катализатор А 2 + В 2 2 АВ • увеличение вероятности встречи молекул (их адсорбция и концентрирование на твёрдой поверхности катализатора) • “активация” молекул

5. 11 Горение и взрыв(взрывчатые превращения) Исходные вещества Р 1, Т 1 v Продукты реакции Р 2, Т 2 Р 3, Т 3 Реакции: • экзотермические Н 0 • высокая скорость • газообразование Область химической реакции • Горение (лин. скорость области хим. реакции) v 10 -3 -102 м с; теплопередача, диффузия • Взрыв v 103 -104 м с; ударная(сжатия) волна, vmax - детонация(макс. скорость ударной волны равна скорости звука в веществе)

Тепловой взрыв(инициирование) по Н. Н. Семёнову Q– ~ S (T–T 0) теплоотвод Q α- коэфф. теплопередачи S- площадь Т- температ. системы Т 0 -температ. окруж. среды Q+ Q– Т 0 Тг Тв Т