3 Исследование наноразмерных полимерных материалов методами сканирующей электронной

3. Исследование наноразмерных полимерных материалов методами сканирующей электронной микроскопии В. Я. Шур Уральский Центр Коллективного Пользования “СОВРЕМЕННЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ” Ур. ГУ

Электронный микроскоп (ЭМ) 2 Ø Оптическая микроскопия – нанотехнологии? ð Имеет дифракционный предел разрешения ð Без учета аберраций ð Критерий Релея Ø Электронная микроскопия ð Использование пучка электронов вместо света ð Корпускулярно волновой дуализм • Поток электронов – волна – использование принципов оптики • Поток электронов – поток частиц при взаимодействии с объектом или детектором ð Длина волны много меньше чем для света le = 0. 01 - 0. 001 нм ð Прямое развитие оптической микроскопии ð Чрезвычайно широкий спектр методик • Микроскопические – локальные данные о свойствах или рельефе • Аналитические – локальные данные о составе и структуре – не возможно в оптической или сканирующей зондовой микроскопии

3 Длина волны Ø Ø Ø Заряд e = 1. 6· 10 -19 Кл Масса покоя me = 9· 10 -31 кг Ускоряющее напряжение V Дополнительная энергия e·V=(m-me)·c 2 m = me/(1 -u 2/c 2)1/2 Длина волны l = h/mu – соотношение де-Бройля Без учета поправок l = [1. 5/V]1/2 нм Релятивистское приближение l = [1. 5/(V+10 -6 V 2)]1/2 нм Поправки до 25% V, к. В l, нм 20 1000 0. 0086 0. 0037 0. 0009

История электронной микроскопии Ø 1926 г. де Бройль - корпускулярно-волновой дуализм Ø 1931 г. Эрнст Руска (Ruska) и Макс Кнолл (Knoll) ð Первый электронный микроскоп с увеличением около 400 Ø 1931 г. Рейнольд Руденберг (Rudenberg), директор исследовательского подразделения Siemens ð Патент на электронный микроскоп Ø 1935 г. Макс Кнолл ð Изобретение сканирующего электронного микроскопа Ø 1937 г. Компания Siemens ð Финансирует Эрнста Руску для развития электронной микроскопии Ø 1938 г. Манфред вон Арден (Manfred von Ardenne) ð Изобретение сканирующего просвечивающего электронного микроскопа Ø 1938 г. Показано разрешение в 10 нм Ø 1945 г. Продемонстрировано разрешение в 1 нм Ø 1986 г. Нобелевская премия по физике - Эрнст Руска ð «For his fundamental work in electron optics, and for the design of the first electron microscope» ð Совместно с изобретателями сканирующего туннельного микроскопа Бинингом и Роером 4

Эрнст Руска 5

Особенности ЭМ 6 Ø Рассеяние электронов в газе ðРабота в вакууме Ø Электроны – заряженные частицы Ø Управление электростатическими и магнитными полями ðРазгон до нужной энергии • Изменение длины волны ðЛегкая перенастройка в процессе работы • Простое изменение масштаба ðЛегко осуществляется сканирование Ø Возможны различные типы взаимодействия пучка электронов с образцом

Элементы ЭМ Ø Получение пучка электронов с заданными параметрами ðЭлектронная пушка Ø Фокусировка пучков и сбор пучка после образца ðМагнитные линзы Ø Сканирование ðОтклоняющие катушки (переменное электромагнитное поле) Ø Детектирование ðЭкран или фото/видео камера ðДетектор • Много различных вариантов 7

Электронная пушка 8 Генерация, ускорение и формирование пучка электронов Термическая эмиссия (thermionic) Полевая эмиссия (field emission - FEG) Монокристалл W с острием Нить W или La. B 6 Сильное электрическое поле – Нагрев электрическим током эмиссия электронов за счет Термическая эмиссия электронов туннельного эффекта Сетка – отрицательное смещение Два анода – вытягивающий – ускоряющий Анод – положительное смещение

Характеристики 9

Магнитные линзы Ø Аксиально-симметричное магнитное поле Ø Сила Лоренца ðПерпендикулярна к скорости электрона ðПерпендикулярна к направлению магнитной индукции Ø Не действует на электроны движущиеся вдоль оси линзы Ø Движение по спирали – фокусировка 10

11 Сканирующая (растровая) ЭМ – РЭМ (SEM)

Основные параметры РЭМ Ø Сканирование сфокусированным пучком электронов по поверхности образца Ø Построение изображения по растру с помощью различного рода детекторов Ø Комбинирование различных методов Ø Типичное разрешение ~ 2 -3 нм ð Есть модификации с разрешением ~ 1 нм Ø Возможен локальный элементный и структурный анализ ð Микрозондовые методики Ø Возможна модификация поверхности с высоким разрешением ð Нанолитография Ø Энергия пучка ~ 1 -30 кэ. В 12

Контраст в ЭМ 13 Ø Что мы можем увидеть в электронный микроскоп? Ø Контраст в оптической микроскопии ð Поглощение, рассеяние, изменение фазы, поворот плоскости поляризации Ø Контраст в электронной микроскопии ð Энергия электронов намного больше чем фотонов ð Взаимодействие с атомами и молекулами ð Различные процессы Ø Для понимания контраста необходимо рассматривать взаимодействие электронов с веществом

Сигналы в РЭМ Ø Объем взаимодействия ð Зависит от типа детектируемого сигнала ð Определяет разрешение метода 14

15 Взаимодействие электронов с веществом Ø Неупругое рассеяние ð Любой процесс взаимодействия с потерей энергией DE ð Изменения DE > ~ 0. 1 э. В можно детектировать • Рассеяние на фононах – колебаниях решетки • Рассеяние на плазмонах – волнах электронов в зоне проводимости • Возбуждение валентного электрона • Возбуждение внутренних оболочек Ø Неупругое рассеяние и поглощение ð Возможно многократное рассеяние с потерей энергии, особенно в толстых образцах вплоть до «остановки» ð Объем взаимодействия - объем в котором поглощается ~ 95% падающих электронов ð В дополнение к поглощению – электроны вылетающие под большими углами и не попадающие в детектор Ø Обратнорассеянные электроны ð Первичные электроны, вылетающие в обратном направлении ð Сохраняют значительную часть энергии ð Коэффициент выхода < 1

Вторичные эффекты 16 Ø Вторичные электроны ðПокидающие поверхность образца с энергией ~50 э. В • Первичные электроны передавшие большую часть энергии • Электроны, возбуждаемые в результате неупругого рассеяния вблизи поверхности и покидающие образец ðОдин из основных источников сигнала в ЭМ ðКоэффициент выхода может быть > 1 Ø Релаксация возбужденных атомов • Излучение части энергии в виде фотонов катодолюминесценция • Характеристическое рентгеновское излучение • Оже-электроны

Сигналы в РЭМ - Электроны Вторичные Ø Энергия < 50 э. В Ø Ускорение к детектору Ø Детектор Эверхарта-Торнли ð Сцинтиллятор + ФЭУ ð Очень эффективен Обратнорассеянные Ø Более направлены Ø Детектор Робинсона ð Кольцевой сцинтиллятор большой площадь + ФЭУ Ø Полупроводниковые детекторы 17

Методы РЭМ - Топография Ø Топография формируется с помощью вторичных и обратнорассеянных электронов Ø Наклон поверхности – важный параметр Ø Вторичные электроны (SE) ð Контраст как если бы глаз смотрел сверху на объект, освещаемый диффузным светом Ø Обратнорассеянные электроды (BSE) ð Контраст как если бы глаз смотрел сверху на объект, освещаемый параллельным пучком света Ø Большая глубина фокуса по сравнению с оптической микроскопией SE Al на границах зерен SE Полимер SE+BSE Болт 18

Химический и структурный анализ 19 Ø Микроанализ (микрозонд) – анализ характеристического рентгеновского излучения ð Качественный локальный анализ состава (количественный сложнее) ð Объем взаимодействия ~ 1 мкм 3 – определяет разрешение ð Либо обычный РЭМ с детектором, либо спец микроскоп ð EDS – Energy Dispersion Analysis – энергодисперсионный анализ ð WDS – Wavelength Dispersion Analysis – спектральнодисперсионный анализ ð Оже спектроскопия

Структурный анализ Ø Дифракция обратнорассеянных электронов ð Наклон ~ 70 градусов ð Проецирование дифракционной картины на экран ð Структурная информация с разрешением ~ 10 нм ð Ориентация кристаллитов 20

21 Дифракция обратно рассеянных электронов Ø Дифракция от кристаллических плоскостей Ø Закон Брегга: nλ = 2 d sinθ Ø Образование линий высокой интенсивности – Кикучи линии

22 Дифракция обратно рассеянных электронов Ø Разрешение метода до 10 нм Ø Кристаллографическая информация: ð Текстура ð Размеры и границы зерен ð Фазовый состав

Энергодисперсионный анализ ØРаспределение гамма-квантов по энергиям ØУниверсальный, простой и доступный ØОбщая картина, но не дает мелких деталей спектра ØСложно детектировать легкие элементы – только до Na 23

Спектральнодисперсионный анализ 24 ØВыделение гамма-квантов с определенной длиной волны § Закон Брегга: nλ = 2 d sinθ ØБолее точный для разрешения отдельных линий ØАнализ вплоть до B и Be

25 Химический анализ Частички пороховой сажи Фазы Ba, Pb, Sb Ba (барий) Pb (свинец) Sb (сурьма) 5 µm

Химический анализ 26 Характеристики WDS EDS Эффективность сбора рентгеновского излучения Низкая – типичный телесный угол около 0. 001 стерадиан Более высокая – обычно 0. 005 -0. 1 стерадиан. ЭД детектор можно приблизить к образцу. Требуемый ток зонда Высокий – обычно не менее 10 н. A из-за низкой эффективности сбора Низкий – вплоть до значений менее 0. 1 н. A Спектральное разрешение Хорошее – зависит от кристалла, обычно порядка 510 э. В Хуже – зависит от энергии, обычно <133 э. В на линииt Mn Ka, <65 э. В на линии С Ka Пределы обнаружения элементов <0. 01%. В зависимости от матрицы и элемента могут Хуже, обычно 0. 1 - 0. 5% достигать нескольких частей на миллион (0, 000 n%) Скорость выполнения анализа Медленная – элементы анализируются последовательно один за другим. Последовательный анализ. Быстрая – все элементы анализируются одновременно. Параллельный анализ. Количественный анализ Легко - измеряется пик и вычитается фон Сложно – для деконволюции перекрывающихся пиков и вычитания фона требуются сложные алгоритмы Применение Требует более высокой квалификации и большего внимания от оператора. Относительно прост в применении благодаря высокой степени автоматизации

Оже спектроскопия ØЭмиссия электронов из тонкого (несколько монослоев) приповерхностного слоя ØПозволяет анализировать химический состав в приповерхностном слое ØПрименение: процессы адсорбции и десорбции на поверхностях твердых тел, коррозии и т. д. 27

Сопутствующие методики 28 Ø Ионный и электронный полевой проекционный микроскоп ð Автополевая эмиссия с острой иголки при подаче высокого напряжения ð Эмитированные ионы или электроны проецируются на фосфоресцирующий экран Ø Сфокусированный ионный пучок ð Ионная пушка ð Высокоэнергетичные ионы Ga ð Позволяет делать 3 D реконструкцию и модифицировать поверхность Острие W Ионный проекционный микроскоп

Сопутствующие методики 29 Сечение частицы осадка Острие W Ионный проекционный микроскоп

Наблюдение непроводящих объектов Ø Суммарный коэффициент выхода обратнорассеянных и вторичных электронов ð Равен 1 только при определенном значении ускоряющего потенциала (зависит от образца) Ø Вообще говоря, образец будет заряжаться ð Отклонения пучка и искажения Ø Проводящие образцы заземляются Ø Непроводящие? ? ? – нельзя использовать! ð Напыление тонкого слоя Au, Pt или углерода – возможны артефакты, повреждающая методика Ø Биологические объекты? Ø Образцы чувствительные к влаге или атмосфере? 30

Низковольтная РЭМ Зависимость выхода вторичных электронов от энергии исходного пучка 31

32 Низковакуумные РЭМ Ø Низковакуммный микроскоп ð Остаточное давление ~ до 200 Па ð Специальная конструкция камеры и детекторов Ø Микроскоп с режимом естественной среды (ESEM) ð Специальная конструкция ð Газовые буферы ð Остаточное давление до 4000 Па ð Влажность до 100% High Vacuum Region Lower Vacuu m Region Gas flow Ø FEI Quanta 200 3 D пример сочетающий все режимы в одном РЭМ без изменения конфигурации Conical Objective len GSED Gas flow Sample High Pressure Region

Низковакуумная РЭМ 33

Локальная компенсация заряда 34

Литография в РЭМ 35

Литография в РЭМ 36

Литография в РЭМ Системы RAITH для электроннолучевой литографии ELPHY Quantum e_Li. NE plus RAITH 150 -TWO 37