3. 2. Непрерывная двухмерная хроматография (ДХ). Общим решением проблемы непрерывного хроматографического разделения многокомпонентной смеси является непрерывная двухмерная хроматография (НДХ). Согласно основополагающей идее Мартина и Синга непрерывное двухмерное хроматографическое разделение смеси веществ на произвольное число фракций становится возможным при одновременном равномерном перемещении обеих фаз в направлениях, перпендикулярных другу. Сущность такого процесса поясняет рис. 1. Слой стационарной фазы АВСD движется с равномерной скоростью в направлении MN относительно неподвижных систем A’B’ и C’D’, предназначенных соответственно для подачи потока второй фазы по границе AB и для сбора элюата по границе CD. Разделяемая смесь непрерывно подается в слой сорбента в точке О. В направлении AC компоненты смеси движутся по слою стационарной фазы в соответствии с закономерностями хроматографического процесса. В направлении AB зоны разделяемых веществ смещаются в пространстве вместе со слоем стационарной фазы. Траектория движения каждого из компонентов исходной смеси веществ, вводимых в точке О, будет являться результирующей сложения двух векторов: вектора скорости движения его зоны в потоке фазы-носителя и вектора скорости движения удерживающей фазы. Рис. 1. Схема непрерывного двухмерного хроматографического разделения 1
Непрерывная полоса сорбента является теоретическим допущением. Чтобы имитировать её на практике, авторы предложили придать слою сорбента форму полого цилиндра, а его непрерывное перемещение относительно систем подачи разделяемой смеси и элюента, а также сборников элюата обеспечить вращением этого цилиндрического кольца относительно этих систем. Экспериментальная реализация идеи непрерывного двухмерного хроматографического разделения связана со сложными техническими проблемами герметизации системы между вращающимися и неподвижными узлами системы, поэтому развитие метода ограничилось созданием ряда подобных устройств, подтвердивших принципиальную возможность 2 осуществления процесса НДХ.
Варианты хроматографических методов в зависимости от содержания, придаваемого термину “хроматография”. Мы договорились, что термин хроматография имеет три смысла. 1. ХРОМАТОГРАФИЯ, КАК УНИВЕРСАЛЬНЫЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ, заключается в относительном перемещении контактирующих фаз в ограниченном пространстве в условиях, когда одна из фаз постоянно находится в диспергированном состоянии или в виде пленки на поверхности стенок, ограничивающих это пространство. 2. ХРОМАТОГРАФИЯ, КАК МНОГОВАРИАНТНЫЙ МЕТОД РАЗДЕЛЕНИЯ. 3. ХРОМАТОГРАФИЯ, КАК МНОГОВАРИАНТНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА. Многочисленные хроматографические методы соответствуют одному из названий вариантов трактовки смысла термина «хроматография» и их можно систематизировать в форме следующей таблицы. 3
Табл. Варианты хроматографических методов в зависимости от смысла, придаваемого термину «хроматография» СМЫСЛОВОЕ СОДЕРЖАНИЕ ТЕРМИНА “ХРОМАТОГРАФИЯ” ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ПРИЗНАКИ ВАРИАНТОВ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ НАЗВАНИЯ ВАРИАНТОВ СООТВЕТСТВУЮЩИХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССА МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕОМЕТРИЯ ПРОСТРАНСТВА, В ПРЕДЕЛАХ КОТОРОГО ОСУЩЕСТВЛЯЕТСЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС КОЛОНОЧНАЯ; ПЛАНАРНАЯ МЕХАНИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ СТАЦИОНАРНОЙ ФАЗЫ НАСАДОЧНАЯ, КАПИЛЛЯРНАЯ СТЕПЕНЬ ДИСПЕРСНОСТИ ИЛИ ТОЛЩИНА ПЛЕНКИ СТАЦИОНАРНОЙ ФАЗЫ КЛАССИЧЕСКАЯ, ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ УСЛОВИЯ ОТНОСИТЕЛЬНОГО ПЕРЕМЕЩЕНИЯ ФАЗ ОБЫЧНАЯ (ПРЯМОТОЧНАЯ), ПРОТИВОТОЧНАЯ, ДВУХМЕРНАЯ АГРЕГАТНОЕ СОСТОЯНИЕ ФАЗ И ИХ РОЛЬ В ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ ЖИДКОСТНО-ТВЕРДОФАЗНАЯ, ЖИДКОСТНОЖИДКОСТНАЯ, ГАЗОЖИДКОСТНАЯ И Т. П. , СВЕРХКРИТИЧЕСКАЯ ФЛЮИДНАЯ МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РАЗДЕЛЯЕМЫХ ВЕЩЕСТВ СО СТАЦИОНАРНОЙ ФАЗОЙ ЖИДКОСТНО-АДСОРБЦИОННАЯ, ИОНООБМЕННАЯ, ГАЗОАДСОРБЦИОННАЯ И Т. П. СХЕМА РАЗДЕЛЕНИЯ ЗОННАЯ, ФРОНТАЛЬНАЯ, ВЫТЕСНИТЕЛЬНАЯ УСЛОВИЯ ЭЛЮИРОВАНИЯ ПРИ ЗОННОЙ СХЕМЕ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ, С ПРОГРАММИРОВАНИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ, ГРАДИЕНТНАЯ, ИЗОКРАТИЧЕСКАЯ И Т. П. НАЗНАЧЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКАЯ, ПРЕПАРАТИВНАЯ АГРЕГАТНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОДВИЖНОЙ ФАЗЫ ИЛИ ХИМИЧЕСКАЯ ФОРМА ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ВЕЩЕСТВ ГАЗОВАЯ, ЖИДКОСТНАЯ, ИОННАЯ СХЕМА ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗДЕЛЕННЫХ ВЕЩЕСТВ ЭЛЮЕНТНАЯ, ПРОЯВИТЕЛЬНАЯ МНОГОВАРИАНТНЫЙ МЕТОД РАЗДЕЛЕНИЯ МНОГОВАРИАНТНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА 4
Помимо уже рассмотренных ранее вариантов хроматографических методов в этой таблице упоминаются и дополнительные варианты. К их числу относятся: разновидности хроматографических методов в зависимости от условий элюирования: Изотермическая, с программированием температуры, градиентная, изократическая хроматографии. В порядке упоминания они характеризуются: - постоянством температуры в процессе разделения, - её изменением по заданной программе, - непрерывным или ступенчатым изменением состава подвижной фазы, её неизменным составом. Приведённая классификация впервые позволила установить взаимосвязь между различными хроматографическими методами и, соответственно, легко ориентироваться в их многообразии. 5
3. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ, ОСНОВАННЫЕ НА РАЗЛИЧИЯХ, ПРОЯВЛЯЕМЫХ ПРИ ИНДУЦИРОВАННОМ ПЕРЕНОСЕ ВЕЩЕСТВ ИЗ ОДНОЙ ФАЗЫ В ДРУГУЮ ЧЕРЕЗ РАЗДЕЛЯЮЩУЮ ИХ ТРЕТЬЮ ФАЗУ (Мембранные методы). 3. 1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ Как следует из самого названия группы, общая схема процесса разделения: 1 3 2 1 - отдающая фаза, 2 - принимающая фаза 3 - мебрана Мембрана - буквально с латинского - кожица, перепонка, что свидетельствует о биологических корнях термина. До сих пор в биологии и медицине интерес к мембранным процессам проявляется в первую очередь с точки зрения понимания механизма функционирования живых клеток. Здесь тесно переплетаются интересы химии и биологии. 6
Подтверждением этой мысли является тот факт, что Нобелевская премия 2003 г. по химии присуждена за исследования проницаемости мембран живой клетки проф. Биохимии Питеру Эгру и проф. Молекулярной нейробиологии Роделику Мак-Киннону. Они доказали существование в клеточных мембранах специфических каналов, по которым происходит транспортировка воды в клетку и обратно в межклеточное пространство. Причем канал абсолютно специфичен. По нему не могут приникнуть никакие другие молекулы или ионы. Точно также есть специфический калиевый канал. Каналы открываются и закрываются по электрическому сигналу от соседней клетки. Понимание механизма мембранного транспорта - путь к пониманию природы болезней сердца, почек, мыщц и нервов. Результаты биохимических исследований подогревают интерес к мембранным процессам химиков-аналитиков и технологов. У последних этот интерес связан с попытками создания безотходных технологий. У аналитиков - с возможностью создания непрерывных методов предварительного разделения и концентрирования. 7
Возможности разделения в рамках каждой из групп методов дополнительно определяются типом применяемых мембран: рис. 3. 1. МЕМБРАНЫ В зависимости от агрегатного состояния Твердофазные Жидкие По механизму взаимодействия с разделяемым веществом инертные По способу фиксации мембранной фазы Свободнофазные реакционные По конфигурации мембран Импрегнированные Пластифицированные Эмульсионные По структуре Пористые Сплошные Плоские По природе мембранной фазы Полые волокна Биологические По природе материала По размеру и конфигурации пор Микропористые Макропористые С регулярн -ыми порами Экстракционные С нерегулярными порами Стеклянные Металлические Керамические Полимерные 8 Типы мембран, применяемых в мембранных методах разделения
Все известные мембраны могут быть условно разделены на несколько групп по целому ряду классификационных признаков. Согласно представленной на рис. 3. 1. классификации, первым таким признаком является агрегатное состояние мембранной фазы. По этому признаку мембраны делятся на твердофазные и жидкие. Первые в свою очередь делятся по механизму переноса разделяемых веществ на инертные и реакционные, по структуре на сплошные и пористые, с большим разнообразием последних в зависимости от размеров пор: микропористые и макропористые, с регулярными и нерегулярными порами, по конфигурации – мембраны диафрагменного типа и полые волокна. Наконец, наибольшее разнообразие в возможные типы твердофазных мембран вносит классификация по типу материала, из которого они изготовлены: стеклянные, керамические, металлические, полимерные. Основным классификационным признаком жидких мембран является способ фиксации мембранной фазы между отдающей и принимающей фазами. По этому признаку жидкие мембраны делятся на свободнофазные, пластифицированные, импрегнированные и эмульсионные. По природе процессов мембранного транспорта, т. е. переноса веществ через мембраны, жидкие мембраны делятся на 9 биологические и экстракционные.
Жидкие мембраны: 1. Свобднофазные 2. Импрегнированные: удерживаемые в порах 4 инертного носителя (политетрафторэтилена или 3 полипропилена) 1 2 1 3 2 4. Эмульсионные 4 – гидрофильные мембраны (целлофан) 3. Пластифицированные: В матрице из набухающего в фазе мембраны полимера: (поливинилхлорид) 1 М 2 М - эмульсионная мембрана 1 - отдающая фаза 2 - принимающая фаза 10
Из упомянутых на рис. 3. 1 типов мембран в аналитической практике наиболее часто приходится сталкиваться с пористыми твёрдофазными мембранами, имеющими регулярные, т. е. близкие по размерам поры. К их числу в первую очередь относятся полимерные мембраны типа «Миллипор» или «Владипор» (отечественные аналоги) и ядерные фильтры – нуклеопоры. Те и другие имеют прямолинейные поры, направленные перпендикулярно к поверхности мембраны, но существенно отличаются по такому показателю, как просветность, под которым понимается выраженное в процентах отношение суммарной площади сечения всех пор к общей площади мембраны. Просветность мембран «Миллипор» и «Владипор» достигает 80%, в то время как максимальная просветность «Нуклеопор» составляет менее 10%. Последнее связано с технологией их изготовления. Ограниченная просветность нуклеопор с точки зрения их гидродинамической проницаемости в некоторой степени компенсируется их меньшей толщиной при сохранении механической прочности. Обычная толщина нуклеопор находится на уровне 10 мкм, по сравнению со 100– 150 мкм толщиной мембран «Миллипор» . Эти различия связаны с природой материалов, из которых они изготавливаются. Последние изготавливаются из целлюлозы и, соответственно, смачиваются водой и водными растворами, имеют очень небольшой разброс пор по 11 размерам в интервале от сотых долей до единиц мкм.
Мембраны, называемые нуклеопорами, как правило, изготавливаются из гидрофобных полимеров (лавсана, полипропилена и т. п. ), подвергнутых облучению ядерными частицами, после прохождения которых через плёнку соответствующего полимера, в нём остаются «треки» – следы от прошедшей ядерной частицы в виде разрушенных химических связей в полимере. Травление оставленных частицами треков приводит к получению пористых мембран с близкими по размерам параллельными прямолинейными порами. Ограничение нуклеопор по просветности связано с тем, что, начиная с определенного числа пор на единицу поверхности, поры становятся неоднородными по размерам за счет взаимного перекрытия треков. При нормальном для мембран этого типа распределении пор по поверхности должно полностью исключаться их перекрывание (рис. 3. 4). При соизмеримой однородности пор по размерам мембраны «Миллипор» предпочтительнее при фильтрации водных растворов, нуклеопоры – газообразных сред вследствие меньшей вязкости последних. 12
Рис. 3. 4. Электронная микрофотография мембраны Нуклеопор с порами диаметром 0, 4 мкм. 13
Здесь, как и в ранее рассмотренных группах методов разделения, необходимо систематизировать многочисленные разновидности мембранных методов. Классификационные признаки: Система фаз по агрегатному состоянию и движущая сила процесса, индуцирующая межфазный перенос веществ: Система фаз Движущая сила процесса и соответствующая группа методов Градиент химического потенциала Градиент электрического потенциала Градиент давления Диффузионные Электромембранные Баромембранные Жидкостьжидкость Диализ через жидкие Электродиализ через мембраны жидкие мембраны Жидкость-твердое тело- жидкость Диализ Жидкость- твердое Испарение через тело - газ мембрану Газ твердое тело- газ Газодиффузионное разделение Электродиализ, электроосмос Микро- и ультрафильтрация, обратный осмос. - - Мембранное разделение газов 14
3. 2. ДИФФУЗИОННЫЕ МЕТОДЫ. 3. 2. 1. Диализ через жидкие мембраны. Движущая сила - градиент химического потенциала. (Сi’)М= KD’. (Ci’)г (Сi’’)М= KD’’. (Ci’’)г (Сi’)o (Сi’’)м (С’i)м (Сi’’)г (С’i)г (Сi’’)n l I = Io=IП=IM (Ci)o- концентрация компонента в объемах растворов, (Ci)г- концентрация в растворах на границе с мембраной, (Ci)М - концентрация в фазе мембраны со стороны: ‘ - отдающего, “ - принимающего растворов Поток вещества через мембрану: где D - коэффициент диффузии в фазе мембраны, d-толщина мембраны, KDi’и KDi”- коэффициенты распределения переносимого через мембрану вещества между отдающими и принимающими растворами и мембраной, соответственно. 15
Из приведённой математической модели процесса следует, что для селективного выделения веществ диффузионными мембранными методами необходимы мембраны, обеспечивающие преимущественный переход выделяемых веществ из отдающей фазы в фазу мембраны и достаточно большие коэффициенты диффузии при минимальной толщине самих мембран. Этим требованиям в максимальной степени отвечают клеточные мембраны живых организмов, обладающие уникальной селективностью. Живые клетки разделены между собой липидным слоем мембраны. Липидный слой избирательно проницаем для молекул воды и некоторых ионов. Перенос этих веществ через клеточные мембраны осуществляется по каналам, специфическим для каждого вида частиц. Используемое биохимиками понятие канал в данном случае выходит за рамки традиционного смысла этого термина. Под каналом подразумевается вещество, являющееся переносчиком определенных молекул или ионов через липидный слой мембраны. Так водным каналом, т. е. веществом, ответственным за перенос молекул воды, является специальный белок, получивший название аквапорина 1, который связывает молекулу воды из отдающей фазы и переносит её через липидный 16 слой мембран.
Исходя из биохимической модели селективного переноса веществ через клеточные мембраны, их искусственные аналоги должны представлять собой слой неполярного органического растворителя, аналога липидного слоя клеточных мембран, содержащего в своем составе молекулы, способные избирательно связывать и переносить через слой этого растворителя выделяемые вещества. Многочисленные попытки создания искусственных аналогов клеточных мембран пока существенными успехами не увенчались. Практически реализованы различные схемы мембранной экстракции, в которых липидный слой клеточной мембраны заменен экстрагентами. Найдено несколько способов фиксации экстрагента между отдающей и принимающей фазами. В одном из вариантов слой экстрагента помещается между двумя неселективными гидрофильными мембранами, контактирующими с этими фазами. Кроме того, экстрагент может удерживаться в порах смачиваемого им, но не набухающего в нем полимера – случай, так называемых импрегнированных мембран. В обеих схемах мембранная фаза сохраняет все физические и химические свойства свободного экстрагента. 17
В случае третьей схемы – пластифицированных мембран экстрагент удерживается в структуре набухающего в нем полимера и существенно изменяет свои физико-химические свойства. Промежуточным случаем с точки зрения свойств мембранной фазы является последняя – четвертая схема мембранной экстракции в «множественных эмульсиях» . В этом случае в экстрагент, используемый в качестве мембраны, добавляется эмульгатор, позволяющий создать устойчивые эмульсии, в которых капли принимающей фазы окружены тонкой пленкой жидкой мембраны. 18
Исходя из очевидных аналогий между биологическими и экстракционными мембранами, дальнейшие поиски селективно проницаемых мембран для выделения веществ из водных растворов сосредоточены в области жидких мембран. При этом используются все известные схемы их технического воплощения: свободно-фазные, на носителях и эмульсионные. Наибольшее внимание привлекают жидкие мембраны импрегнированные на половолоконных инертных носителях. В частности, жидкие мембраны на подложках из полых волокон включены в качестве предконцентраторов в конструкции проточноинжекционных анализаторов для определения следов элементов. На принципах мембранной экстракции через жидкую мембрану на половолоконном носителе разработаны приборы с системой пробоотбора органических примесей из воды и воздуха. Приборы включают жидкую мембрану, обеспечивающую концентрирование бифенолов, хлорированных пестицидов, ароматических углеводородов и т. п. Предпринимались попытки аналитического применения эмульсионных мембран. Но последний вариант из-за технической сложности процессов их приготовления и разрушения нельзя рассматривать как перспективный. 19
Наибольший практический интерес для аналитической химии в процессах диффузионного выделения целевых компонентов представляют твердофазные мембраны. Так в системе жидкость– твердая фаза–жидкость реализуется процесс обычного диализа – неселективного переноса ионов и (или) молекул через, так называемые полупроницаемые мембраны, под которыми понимаются набухающие в водных растворах полимерные мембраны, проницаемые для ионов и непроницаемые для коллоидных частиц. Типичным материалом для мембран этого типа является целлофан. Подобные мембраны оказываются удобным средством дозирования в поток раствора различных солевых или буферных добавок, необходимых для создания определенной ионной силы раствора или величины р. Н в системах анализа on line. Диализаторы с полупроницаемыми мембранами находят применение в системах генерирования растворов реагентов, как в автоматизированных анализаторах водных сред, так и в условиях лабораторного анализа. 20
3. 2. 2. Испарение через мембрану (первапорация): система «жидкость - тв. тело – газ» (Сi’)o (Сi’)г (Ci”)o (Сi’)M Испарение через мембрану: жидкость - тв. тело - газ Отдающая жидкая фаза мембрана Принимающая газовая фаза 21
В наиболее общем случае выделения легколетучих веществ диффузионный мембранный метод в системе жидкость – твердое тело – газ получил название испарение через мембрану или первапорация. Метод основан на селективной проницаемости некоторых природных и синтетических материалов для различных компонентов жидких смесей. Явление селективной проницаемости впервые обнаружено на каучуковых мембранах для смесей углеводород – спирт. Процесс испарения через мембрану включает с одной стороны мембраны селективную сорбцию на её поверхности одного из компонентов смеси жидкостей, диффузию этого компонента через мембрану и, наконец, его десорбцию в газовую фазу с другой стороны мембраны. Выделяемый компонент обычно называется пермеатом. Движущей силой процесса мембранного испарения является разность химических потенциалов выделяемого вещества по обе стороны мембраны. 22
Первапорация - альтернатива дистилляции, особенно в случае разделения азеотропных смесей. Здесь разделение за счет избирательного поглощения мембраной выделяемого вещества, а не за счет различий парциальных давлений над жидкой фазой, как в случае дистилляции. Этот метод наиболее интересен, как препаративный, например, для разделения водноспиртовых смесей. Обсуждается возможность и эффективность опреснения воды. 23
3. 2. 3. Газодиффузионное разделение: Наибольший интерес из диффузионных методов для аналитической химии представляют газодиффузионные методы, в которых выделяемыми веществами являются газообразные соединения. Эти методы обеспечивают функционирование наиболее эффективных средств пробоподготовки в проточных методах анализа. Газодиффузионное выделение в проточных методах анализа может осуществляться в следующих системах фаз: газ – твердая фаза – газ, газ – твердая фаза – жидкость, жидкость – твердая фаза – жидкость. В первом случае решается задача направленного дозирования газообразных компонентов в газовые среды, например, для генерирования в потоке стандартных газовых смесей. Задачи, решаемые в системах газ – твердая фаза – жидкость и жидкость – твердая фаза – жидкость – непрерывное выделение целевых газообразных или легколетучих компонентов из контролируемой газообразной или жидкой среды в жидкую среду, максимально удобную для их определения с помощью проточных детекторов или с целью генерирования растворов реагентов. Примером аналитической схемы может служить жидкостно-абсорбционное выделение образующих ионные формы аналитов, таких как галогеноводороды, в растворы фоновых электролитов с последующим их ионометрическим 24 определением.
Используется и обратный вариант выделения газообразных аналитов из растворов в газовую фазу для их последующего газохроматографического определения. Пример препаративной схемы – непрерывная корректировка состава контролируемой среды, например, с целью создания необходимой кислотности для образования аналитических форм целевых компонентов. Для решения всех перечисленных задач наиболее предпочтительным является метод газовой диффузии через химически инертные сплошные или пористые полимерные мембраны. Для непрерывного пробоотбора чаще всего применяются микропористые политетрафторэтиленовые (ПТФЭ) или полипропиленовые мембраны. Для корректировки кислотности раствора за счет диффузии уксусной кислоты или аммиака более надежны сплошные мембраны из силиконовой резины. Методы газодиффузионного выделения по определению применимы для выделения веществ, существующих в газообразном состоянии или легко переводимых в него. 25
Во всех упоминавшихся выше примерах газодиффузионные методы используются для выделения газообразных и легколетучих веществ без их разделения с другими газообразными компонентами. В тоже время газопроницаемые мембраны и, в частности, органические полимеры обладают селективностью к определенным газообразным соединениям. За последние годы наблюдается существенный прогресс в синтезе полимеров, селективно проницаемых для определенных газов. Материал мембраны Коэффициент разделения Kp=Ji /Jj He/N 2 Силиконовый каучук Натуральный каучук Полиэтилен Фторопласт He/CH 4 O 2/N 2 H 2/N 2 CO 2/O 2 1, 5 3, 4 5, 3 25 0, 39 44 2, 3 2, 8 2, 3 3, 1 6, 4 9, 4 5, 9 25 2, 8 26
Достигнутые к настоящему времени коэффициенты разделения газов в пределах одного порядка пока еще недостаточны для аналитического применения, где задачи разделения газообразных соединений в микромасштабах легко решаются методами газовой хроматографии. Практически единственным исключением селективно проницаемых газодиффузионных мембран, применяемых в аналитических целях, являются металлические мембраны на основе палладия и его сплавов. Проницаемость таких мембран по отношению к водороду, на несколько порядков превышающая проницаемость по отношению к остальным газам, позволяет получать водород более чистый, чем при прямом электролитическом способе его получения. При этом наиболее привлекателен комбинированный вариант препаративного получения водорода, когда выделение производится в полом палладиевом катоде, разряд ионов водорода на внешней стороне полой палладиевой трубки, а её стенки служат газодиффузионными мембранами. Во внутреннем обьеме такого катода выделяется максимально чистый водород. Соответственно, подобные электролизеры используются в лабораторных генераторах водорода для его получения в препаративных целях. 27
3. 3. ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫЕ МЕТОДЫ. 3. 3. 1. Электродиализ. В качестве одной из разновидностей реакционных мембран могут рассматриваться ионообменные мембраны, полимерная структура которых с точностью до состава полимера аналогична структуре ионообменных смол, т. е. представляет собой полимерную матрицу, к которой привиты функциональные группы сильнокислотных катионитов –SO 3 H или сильноосновных анионитов. Подобные мембраны соответственно позволяют выделять катионные и анионные формы элементов методом электродиализа. Электродиализный поток веществ через мембрану Ji. M определяется выражением: Iэл. = ui. Zi. Ci. d /dx , где ui - подвижность i-ионов, Zi - их заряд, Ci - их концентрация в фазе мембраны. d /dx - градиент электрического потенциала, приложенного к мембране. Селективность к выделяемым ионам определяется только знаком заряда и ui, в то время как по величине Zi, ионы обычно не имеют существенных различий для близких по свойствам веществ. Селективность может быть обеспечена за счет направленного изменения величины C i в фазе мембраны: (Сi’)м = KDi. Ci’. Тогда Iэл = ui. Zi. KDi. Ci’ Преимущество перед диализом - увеличение массопереноса за счет d /dx. к. о. м. Исх. р-р а. о. м. - Na+ Cl. Na. OH HCl + Основные области применения электродиализа. С использованием И. О. мембран, аналогов И. О. смол. Опреснение воды. 28
Применение мембран в электрохимических процессах: отделение электродных пространств от объема электролизера. Селективность ограничена “+” и “-”. Характеризуются числами переноса t+ и t- ионов одного знака заряда через мембрану, выражаемых в % от общего числа зарядов ( В идеале 100%, но реально до 98%). Ik. 100 I A. 100 t+ = ----- % t- = ------% Ik+IA I k + IA Как и в диализном выделении увеличения селективности можно добиться в случае экстракционных мембран, концентрация в которых переносчиков заряда будет определяться межфазным распределением на границе: отдающий раствор – фаза мембраны. Применение жидких (экстракционных) мембран пока ограничено лабораторными экспериментами. 29
3. 3. 2. ЭЛЕКТРООСМОС Движение воды через пористую мембрану под действием электрического поля. (курс коллоидной химии). V/I, мл/A. c 2 4 6 8 10 12 14 Фторопластовая мембрана, имеющая - знак заряда поверхности обеспечивает концентрирование анионных p. H (HCl-KOH) форм при переносе воды из анодной камеры в катодную 30
Электроосмос через инертные пористые мембраны обеспечивает возможность решения двух аналитических задач. Задачи концентрирования электрозаряженных (ионных и коллоидных) примесей из крайне разбавленных водных растворов, таких, например, как дождевая и талая вода, а также вода высокой чистоты. Второй, решаемой с помощью этого метода задачей, является препаративное получение деионизованной воды высокой чистоты. В случае мембран, приобретающих в водном растворе отрицательный заряд поверхности, направление электроосмотического переноса воды противоположно направлению электромиграции анионов под действием электрического поля и поэтому в случае мембран с электроотрицательно заряженной поверхностью наблюдается удерживание анионов в анодной камере. Аналогичные рассуждения справедливы и для условий удерживания катионов в катодной камере при электроосмосе через положительно заряженные мембраны. 31
Каждая из подобных операций электроосмотической фильтрации обеспечивает количественное концентрирование электрозаряженных форм одного знака заряда. Процесс деионизации воды обеспечивается последовательными операциями электроосмотической фильтрации воды через две мембраны с разным знаком заряда поверхности. Достоинство электроосмотической деионизации воды, как метода препаративного получения воды высокой чистоты для аналитических целей, иллюстрируют данные сравнения состава воды, получаемой традиционным методом ионообменной деионизации на фильтре со смешанной загрузкой ионитов КУ-2 и АВ-17, соответственно в H+ и OH- формах, и электроосмотической фильтрацией. Таблица. Содержание примесей в воде (мкг/л), деионизованной электроосмотическим методом ионного обмена Используемый метод Примеси Na Mg Ca Zn Cu Cl Ионный обмен 2, 4 1, 0 3, 4 2, 0 1, 8 1, 0 0, 1 0, 05 10 2 Электроосмос 1, 2 1, 0 0, 2 0, 4 0, 1 3 3 «Mii. Li-Q» (проспект) 1, 0 0, 5 1, 0 0, 1 0, 2 32
Среди безреагентных методов суммарного концентрирования ионных форм, электроосмос оказывается наиболее привлекательной альтернативой упариванию, существенно превосходя его по экспрессности и полноте выделения примесей. На параметры электроосмотического концентрирования практически не влияет присутствие в растворе недиссоциированных или малодиссоциированных соединений. Поэтому электроосмос применяют для концентрирования заряженных форм примесей, в том числе и коллоидных, из водных растворов полярных органических и малодиссоциированных неорганических соединений (этиленгликоль, глюкоза, пероксид водорода и борная кислота). Метод можно также применять для концентрирования и отделения электрозаряженных органических примесей, например, продуктов деструкции ионообменных смол, т. е. сульфокислот и четвертичных аммониевых оснований. 33
3. 4. БАРОМЕМБРАННЫЕ МЕТОДЫ. Различают в зависимости от диаметра пор мембран: 0, 1 -10 мкм - микрофильтрация 0, 01 - 0, 1 мкм - ультрафильтрация 0, 001 - 0, 01 мкм - обратный осмос. 3. 4. 1. Микро- и ультрафильтрация В любом из баромембранных методов механизм выделения частиц из фильтруемой среды только в самом грубом приближении может рассматриваться как механическое удерживание за счет того, что размеры частиц превосходят размеры пор в мембране. Специальные исследования механизма выделения частиц полистирольных латексов из водных сред при фильтрации через положительно заряженные мембраны показали, что основной вклад в удерживание частиц дают электростатические взаимодействия. В этом случае мембраной удерживаются частицы значительно меньших размеров, чем размеры пор. В газовой фазе электростатические взаимодействия дают еще больший вклад по сравнению с ситовым эффектом, т. е. выделением за счет механической фильтрации. Поэтому в случае микро- и ультрафильтрации нельзя гарантировать строгое соответствие размеров выделяемых частиц диаметру пор. Соответственно методы мембранной фильтрации позволяют преимущественно осуществлять суммарное выделение частиц, превосходящих определенные размеры и существенно реже фракционирование частиц по размерам. Границы диапазонов размеров выделенных таким образом частиц оказываются существенно размыты. Для микрофильтрации: полимерные мембраны типа милипор или владипор, а 34 также ядерные мембраны.
3. 4. 2. Гиперфильтрация (обратный осмос). Среди рассматриваемой группы методов особое место занимает метод обратного осмоса или гиперфильтрации. Он обеспечивает «ионную фильтрацию» растворов, т. е. выделение ионных форм элементов. Сущность метода поясняет рис. 3. 4. 1 Р (сi)1 2 3 (сi)2 Рис. 3. 4. Схема обратного осмоса. 1 – фильтруемый раствор, 2 – фильтрат, 3 – мембрана. Суммарная концентрация солей где индексы 1 и 2 сооответствуют фильтруемому раствору и фильтрату. 35
Обратный осмос – по определению, процесс обратный осмосу, т. е. движению растворителя через мембрану из разбавленного раствора в концентрированный под действием осмотического давления . Сущность метода заключается в том, что если создать P > , можно заставить растворитель двигаться из концентрированного раствора в разбавленный – осуществить процесс ионной фильтрации. Процесс обратного осмоса осложнен концентрационной поляризацией, т. е. явлением увеличения концентрации растворенного вещества, задерживаемого мембраной у ее поверхности вследствие избирательного перемещения растворителя через мембрану. Растворенное вещество, не имея возможности проникнуть через мембрану, накапливается в тонком пограничном слое у ее поверхности, где его концентрация становится выше, чем в основном объеме раствора. Рост концентрации в пограничном с мембраной слое раствора , приводит к увеличению осмотического давления и, соответственно, величины необходимого давления Р, под которым раствор может фильтроваться через мембрану, так как эта величина определяется концентрацией солей именно в пограничном слое. 36
Первоначально обратный осмос был разработан для обессоливания морской воды, но в настоящее время он широко используется также для понижения концентрации солей в умеренно и слабо соленых водах в ряде промышленных отраслей. Важнейшими из решаемых задач являются препаративная очистка воды в качестве альтернативы дистилляции и очистка сточных вод. Обратный осмос может быть использован как третья стадия обработки бытовых стоков, чтобы удалить аммоний, органические примеси или соли. В результате появляется возможность повторно использовать отработанные воды для бытовых нужд. Перечень производств, где обратный осмос применяется для очистки сбросов постоянно растет. В частности он начал применяться для очистки радиоактивных сбросов на предприятиях атомной энергетики. Обратный осмос нередко используют в технологиях водоподготовки вместо дистилляции для получения обессоленной воды с низким уровнем минерализации. Одно из главных преимуществ обратного осмоса заключается в значительной экономии энергии. Энергетические затраты в случае обратного осмоса составляют лишь 25% от тех, что требуются для дистилляции. Однако расширение сфер промышленного применения обратного осмоса не привело к его использованию для решения 37 аналитических задач.
В аналитической практике применение находят первые два метода рассматриваемой группы: микро- и ультрафильтрация. Микрофильтрация через фильтры «миллипор» или их отечественные аналоги «владипор» с размерами пор 0, 45 мкм применяется как стандартизованный метод пробоподготовки при определении тяжелых металлов в природных водах. Все их химические формы, перешедшие в фильтрат, рассматриваются, как условно растворенные, а задержанные на фильтре – как взвеси. В микробиологическом анализе микрофильтрация применяется, например, для определения суммарного содержания в воде бактерий группы кишечных палочек (БГКП). При этом применение метода мембранной фильтрации способствовало существенному прогрессу в анализе по сравнению с ранее применявшими методами, основанными на косвенных признаках присутствия БГКП. Для суммарного выделения вирусов используется фильтрация через мембраны с размером пор 0, 025 мкм и т. п. 38
В случае ультрафильтрации основной областью применения является суммарное концентрирование макромолекул, например, белков. Реже ультрафильтрация применяется для фракционирования макромолекул по размерам, дополняя тем самым метод эксклюзионной хроматографии. В отличие от последней при ультрафильтрации вместо пределов исключения говорят о номинальной отсекаемой молекулярной массе (НОММ). Речь идет о способности мембраны задерживать молекулы в зависимости от их размера. Термин «номинальный» вводится по той причине, что в реальных условиях форма и заряд молекулы влияют на скорость ее прохождения через мембрану, о чем уже говорилось выше. Величина НОММ, означает, что 90% сферических заряженных молекул данной молекулярной массы будут задержаны. Однако молекулы, вытянутые в длину и имеющие большую молекулярную массу, чем НОММ, могут пройти через соответствующую мембрану, в то время как заряженные молекулы с массой меньшей НОММ, могут оказаться задержанными. В заключение необходимо ещё раз отметить, что мембранные методы преимущественно ориентированы на решение препаративных и технологических задач, что однако полностью не исключает их аналитического применения. 39
Скачать презентацию 3 2 Непрерывная двухмерная хроматография ДХ Общим решением
Лекция 6-2013.ppt