2 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ A В ЕА

2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ A + В ЕА + Е В > AВ ЕАВ ΔЕ = ЕАВ – (ЕА + ЕВ) < 0 ЕА, ЕВ - полная энергия изолированных атомов ЕАВ - полная энергия молекулы ΔЕ - суммарное изменение энергии системы при образовании молекулы

2. 1 Основные параметры химической связи Е(r) = Епр(r) + Еот(r) Е(r) A Еот(r)~ rсв В Е(r) r Есв r m n Епр(r)~ Eсв[э. В, к. Дж моль] - энергия химической связи rсв[Å] - длина химической связи α А-В-С [ ] - угол связи (валентный угол), направленность хим. связи(геометрия молекулы) Е = f(r, α)

Примеры 1. Молекула диоксида углерода (CO 2) O r. C-О O C O S r. C-О C O 2. Молекула диоксида серы (SO 2) S r. S-О O O ЕC-O = 800 к. Дж моль r. C-О = 1. 16 Å O-C-O = 180 о O ЕS-O = 528 к. Дж моль r. S-О = 1. 43 Å O-S-O = 119. 3 о r. S-О O 4. Молекула PH 3 3. Молекула BF 3 P F ЕB-F = 640 к. Дж моль r. B-F =1. 30 Å F-B-F = 120 B F H H F H ЕP-H = 322 к. Дж моль r. P-H = 1. 437 Å H-P-H = 93. 3

2. 2 Классификация химической связи – типы связи Химическая связь Сильные связи Есв 200 1000 к. Дж/моль ( 2 10 э. В) Межмолекулярные связи* (силы Ван-дер-Ваальса) Ковалентная связь А В ( АВ 2. 1) Ионная связь** А < < В АВ>2. 1 Металлическая связь** А = В Слабые связи Есв 10 100 к. Дж/моль (0. 1 1 э. В) Водородная связь* *В конденсированном состоянии вещества ** В кристаллическом состоянии

2. 3 Ковалентная хим. связь Количественное квантово-механическое описание связи - это определение параметров связи ( Eсв , rсв , А-В-С ) Решается уравнение Шредингера, т. е находят волн. ф-ции Ψ для валентных электронов в молекуле, участвующих в образовании связи (информация о распределении элетронной плотности в пространстве и определяют Eсв ) Для этого применяют метод приближенного вычисления-вариационный метод: задается произвольная пп (функция первого приближения) и определяется энергия системы Е, затем изменяют функцию пп и снова определяют энергию Е (минимизация Е путем изменения Ψ-функции): Е Еmin (Ψпп→Ψмол ) Еmin ≡ Eсв мол – «истинная» волновая функция электронов в молекуле По способу задания волновой функции первого приближения ( пп) ковалентную связь описывают двумя методами: 1. Метод валентных связей (МВС) 2. Метод молекулярных орбиталей (ММО)

Потенциальная энергия при образовании молекулы Н 2 e 2 r. A 2 r B 1 +e. A r. A 1 e 1 r 12 Атом А А (1 s) r. AB r. B 2 +e. B Атом В В (1 s) Уравнение Шредингера для молекулы водорода: (аналитическое решение невозможно, необходим приближенный метод)

Метод валентных связей (ВС) (на примере молекулы Н 2) В. Гайтлер и Ф. Лондон 1927 г. Принимается: 1) Атомы водорода А и В в молекуле Н 2 сохраняют свою электронную индивидуальность, каждый электрон(1 и 2) принадлежит ядру своего атома А и В. 2) известны волновые функции электрона 1 в атоме А - А(1) и электрона 2 в атоме В - В(2) – 1 S атомные орбитали электронов 1 и 2. 3) частицы (электроны и ядра атомов) неразличимы. Вид функций первого приближения Ψ 1 и Ψ 2 (описывают состояния электронов в молекуле водорода – произведение волн. функций электронов изолир. атомов): 1. Неразличимость частиц 2. Линейная комбинация ᴪ 1 и ᴪ 2 более точное приближение

Решение E(r) A 2 Ео A B r S Е = 2 Ео + ΔЕ(r), где Ео-энергия атома Н в основном состоянии, Е –полная энергия молекулы Н 2, ΔЕ(r)-энергия хим. связи

Интегралы Q –“кулоновский интеграл”-∆Е системы из-за электростатич. взаимод. ядер и эл-нов i 2 d. V – вероятность i -электрона; q = e i 2 d. V - заряд I –“обменный интеграл”-∆Е вследствие неразличимости эл-нов - e i jd. V S –“интеграл перекрывания”-∆Е вследствие перекрывания АО - 0 S<1 r Q 0, I 0, S 0 r rсв Q<0, I<0, причем Q < I r 0 Q 0, I 0, S 1

Молекула водорода

Принципы (постулаты) метода ВС(на основе представлений при расчете молекулы водорода) 1) Единичная химическая связь образуется общей парой электронов с противоположными спинами. Насыщенность – ограниченное число связей, которые может образовывать атом [определяется числом неспаренных (валентных)электронов на внешнем энергетическом уровне атома в основном или возбужденном состоянии] 2) Общая электронная пара локализована(расположена) между атомами в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей(минимума потенциальной энергии) Направленность - атомы взаимно располагаются таким образом, чтобы перекрывание валентных орбиталей было максимальным. Расположение в пространстве общей электронной пары определяется ориентацией атомных валентных орбиталей 3) Энергия связи определяется только силами электростатического взаимодействия электронов и ядер и зависит от величины перекрывания орбиталей Из двух связей та прочнее, где перекрывание валентных атомных орбиталей больше

Перекрывание валентных АО по - типу ( -связь) цилиндрическая симметрия-свободное вращение атомов относительно линии связи s-s px-px s-p H 2 (H 1 s 1) Cl 2 (Cl 3 s 23 p 5) HF (H 1 s 1; F 2 s 22 p 5)

Перекрывание АО по - типу ( -связь) – вращение индивидуального атома вокруг линии связи исключено(существование цис- и трансизомеров) p-p ( pz-pz; py-py) p-d

Кратность связи. Схема образования – двойная связь ( - и одна -связь) – тройная связь ( - и две -связи) pz-pz z z px-px x y y py-py

Примеры

2. 5 Геометрия простейших молекул (МВС) – следствие ориентации валентных АО в пространстве. Недостаточность МВС. Понятие гибридизации АО Молекулы H 2 O, H 2 Se Строение определяется пространственной ориентацией валентных атомных орбиталей z АО s pz px py x H 1 s 1 O, S, Se О ns 2 npx 2 py 1 pz 1 2 2 s 2 px 2 2 py 1 1 s 1 s y Н 2 pz 1 1 s 1 Н

Молекулы H 2 O, H 2 Se и величина валентного угла в зависимости от эффективного заряда δ Э Н Н+ Н-Э-Н 90 Н+

Теория гибридизации АО(атомных орбиталей) Л. Полинг, Дж. Слэтер Молекула СH 4 – все атомы водорода равноценны H 1 s 1 АО: С 2 s 22 px 1 py 1 pz 0 ГАО: С 2 s 12 px 1 py 1 pz 1 2 s 1 1 s 1 2 px 1 2 py 1 2 pz 1 1 s 1 s- 1 p- 3 1 s 1 Гибридизация орбиталей -замена атомных орбиталей(АО) близких по энергии и различной симметрии таким же числом равноценных гибридных атомных орбиталей (ГАО) при образовании хим. связи Правила построения ГАО 1 ΨГАО=ΣCiΨАО 2 Е всех ГАО одинакова, ЕАО ЕГАО 3 n. АО = Σn. ГАО [Σn. ГАО 6 (spd)] 4 -от вида и числа АО зависит пространств. конфигурация ГАО(форма молекул) 5 - могут гибридизоваться не все валентные электроны (гибридные орбитали

Гибридные орбитали s –орбиталь p-орбиталь d-орбиталь Две sp-гибридных орбитали Две pd-гибридных орбитали

Примеры sp-гибридизация H H Be молекула АВ 2 Be. H 2 (. . . 2 s 12 p 1) x линия 180 o F sp 2 -гибридизация молекула АВ 3 BF 3 (. . . 2 s 12 p 2) 120 o B плоский треугольник F F

Пример Н sp 3 -гибридизация молекула АВ 4 СH 4 (. . . 2 s 12 p 3) тетраэдр 109 о 29' Н Н Н

dsp 2 -гибридизация Пример молекулярный ион [Cu. Cl 4]-2 плоский квадрат y Cl 90 Cu Cl Cl Cl x

2. 6 Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи Молекула СО Есв =1071 к. Дж/моль по зачению Е - связь тройная C 2 s 2 2 px 1 2 py 1 2 pz 0 O 2 s 2 2 px 1 2 py 1 2 pz 2 Акцептор свободная орбиталь Донор – неподеленная пара электронов

NH 3 + H+ [NH 4]+ Ион [NH 4]+ Из эксперимента - четыре равноценных атома водорода, тетраэдрическая конфигурация sp 3 -гибридизация валентных орбиталей атома азота N 2 s 22 px 12 py 12 pz 1 N Н 1 s 1 Н+ 1 s 0 2 s 23 sp 1 2 px 3 sp 2 py 1 sp 3 2 p 3 1 sp z 1 s 0 H+ 1 s 1 0 H H 1 s 1 H 0 H

2. 7 Метод молекулярных орбиталей (ММО) Роберт Малликен Принимается: 1. Каждый электрон в молекуле движется в результирующем поле всех ядер и остальных электронов. В ММО - молекула рассматривается как единая частица. (В МВС эл-н в поле своего ядра, молекула-система взаимодействующих изолированных атомов). 2. Состояние электрона в молекуле описывают волновые функции, которые называют молекулярными орбиталями (МО). МО представляет из себя линейную комбинацию(сложение или вычитание) АО. Сокращенное название МО - (МО-ЛКАО). МО многоцентровые (т. к. в молекуле не менее 2 -х ядер) в отличие от АО. 3. Совокупность молекулярных орбиталей в молекуле называется электронной конфигурацией молекулы. Заполнение электронами молекулярных орбиталей осуществляется на основе принципа • минимума энергии • принципа Паули • правила Хунда

Молекулярные орбитали молекулярного иона Н 2+ Атомные 1 s орбитали Н 2+ Молекулярные орбитали Н 2+ 2 - р (разрыхляющая орбиталь) А - (1 s) В - (1 s) с2 -нормирующий множитель + Атом А + Атом В 1 - св (связывающая орбиталь) с1 - нормир. множитель Молекула АВ

Энергетическая диаграмма молекулы водорода Е(rсв) Е(r) АО МО АО р ΔЕ(r) – разрыхляющая r 1 s 1 s ΔЕ(r) – связывающая rcв св

Правила построения энергетических диаграмм ММО 1. Выбираются АО изолированных атомов, принимающие участие в образовании химической связи (валентные орбитали). Для s- и p-элементов валентными орбиталями являются ns- и np-электроны. 2. Взаимодействующие АО должны иметь одинаковую симметрию относительно линии связи, при этом число образующихся МО равно числу АО. Две ns-атомные орбитали образуют две -молекулярные орбитали. Одна из них связывающая и одна разрыхляющая. Две np-орбитали образуются две - и четыре -молекулярные орбитали. Из них одна - и две - МО связывающие и соответственно одна - две разрыхляющие МО Точное значение энергий МО необходимо рассчитывать, но можно пользоваться качественными схемами энергетических диаграмм молекул.

Пример: энергетическая диаграмма молекулы NO АО Е(rсв) N px py pz МО NO АО O р(px) р(py) р(pz) pz py px св(py) св(pz) 2 s св(px) р(s) 2 s св(s) NO [ св(s)]2 [ (s) р]2[ св(px)]2[ св(py)]2[ св(pz)]2[ р(py)]1 Парамагнетик – наличие неспаренных электронов на МО Диамагнетик – отсутствие неспаренных электронов